吳 蓬 呂憲俊 梁志強 朱成志 陳亞楠

(山東科技大學化學與環(huán)境工程學院，山東 青島 266590)

混凝土早強劑的作用機理及應用現(xiàn)狀

吳 蓬 呂憲俊 梁志強 朱成志 陳亞楠

(山東科技大學化學與環(huán)境工程學院，山東 青島 266590)

混凝土早強劑是一種可以加速混凝土早期強度發(fā)展的外加劑，對于加快工程進度，提高工程作業(yè)的周轉(zhuǎn)率有重要作用，其摻量一般不會超過水泥質(zhì)量的5%。首先對目前早強劑的種類和用量進行分類歸納，將早強劑分為無機早強劑、有機早強劑和復合早強劑三大類，并歸納每類早強劑的主要組分和摻加量；其次，對不同種類早強劑的作用機理進行歸納總結(jié)，從理論上解釋早強劑是如何提高水泥的水化反應速度，加速水泥漿體的凝結(jié)和硬化，為今后早強劑的研制及復配提供理論依據(jù)；最后，著重分析了不同研究者對早強劑應用性能的研究，指出目前早強劑存在的問題，指明今后早強劑的研究和發(fā)展方向，特別是要加強目前研究較為薄弱的低濃度低灰砂比膠凝體系早強劑的研究。

無機早強劑 有機早強劑 復合早強劑 作用機理 應用性能

1 背 景

近年來，隨著膠凝材料應用領域的擴展，對膠凝材料添加劑的要求也越來越多樣化，如何選擇和利用好各類添加劑十分重要，直接決定著材料的應用性能。我國是一個能源消耗大國，國內(nèi)大大小小礦山企業(yè)數(shù)千座，礦山開采在帶來礦產(chǎn)資源的同時，也是誘發(fā)地質(zhì)災害和污染環(huán)境的直接因素，礦山尾礦充填是大宗利用尾礦和防止地表塌陷的主要方式[1-2]。膠凝材料作為礦山尾礦充填的核心材料，一直備受關注，隨著礦山尾礦充填技術的深入推進，同時為了加快礦山的采充循環(huán)速度，實現(xiàn)高效、安全生產(chǎn)，特別是一些深采煤礦，對早強型的礦山充填膠凝材料提出越來越高的要求，添加各類早強劑來改變膠凝材料的早強性能是最為直接有效的方式。單一的鹽堿類及有機類早強劑往往不能夠十分有效地改善材料的早強性能，因此復合早強劑的研究越來越受青睞，國內(nèi)外大量研究者將無機-無機早強劑、無機-有機早強劑、有機-有機早強劑進行復合，充分發(fā)揮各類早強劑的優(yōu)點，復合制備性能優(yōu)良的早強劑，其中無機-有機復合早強劑的研究最為廣泛深入。

2 早強劑的種類

早強劑是可以加速混凝土早期強度發(fā)展的外加劑，主要作用是縮短養(yǎng)護工期，加快工程進度，提高工程作業(yè)的周轉(zhuǎn)率，主要作用機理是加速水泥水化速度，加速水化產(chǎn)物的早期結(jié)晶和沉淀，從而促進混凝土早期強度的發(fā)展[3-4]。其按照化學成分可以分為無機系、有機系和復合系早強劑[5-7]，其具體分類如表1所示。

表1 早強劑的種類

3 早強劑的作用機理

大量研究表明[8-9]，混凝土早強劑的種類有很多，對于促進水泥水化反應的機理各不相同，提高混凝土早強的效果也各不相同。通過對早強劑早強機理的研究，可以從理論上解釋早強劑是如何提高水泥的水化反應速度，加速水泥漿體的凝結(jié)和硬化，從理論上指導新型早強劑的研究以及復合早強劑的制備，充分發(fā)揮各種早強劑的優(yōu)點，以達到優(yōu)-優(yōu)組合的目標，最大化各類早強劑的使用效果。目前，研究者主要對以下幾種常用早強劑的早強機理做了一些的研究。

氯化物系早強劑一般被認為是效果最好的早強劑，其作用機理主要是：首先氯化物可以與水泥中的C3A反應生成不溶于水的水化氯鋁酸鹽，加速水泥中C3A的水化；其次氯化物還能與氫氧化鈣作用生成難溶于水的氯酸鈣，從而降低液相中氫氧化鈣的濃度，加速C3S的水化，同時生成的復鹽還能夠增加漿體固相的比例，加速水泥石的形成；再次氯化物為易溶性鹽，具有鹽效應，可以增大水泥熟料在水中的溶解度，加快水泥熟料的水化[6，10]。

水玻璃作為硅酸鹽系早強劑中最常用的早強劑，其作用機理主要是由于水玻璃水解產(chǎn)生的硅酸可與水泥礦物水解產(chǎn)生的CH反應，生成難溶于水的水合硅酸鈣，破壞C3S和C2S的水解平衡，促進C3S和C2S的水化，加速生成大量的水合硅酸鈣，從而提高充填體的早期強度[11]。

鋰鹽早強劑的早強作用主要是：首先由于Li+具有半徑小、極化作用強以及水化半徑較大等特性，從而加快水化保護膜破裂，使水化誘導期縮短，提高水泥中C3S、C2S水化能力[12]；其次鋰鹽可以促進Aft鈣礬石晶體的形成，顯著提高凝結(jié)速度和早期強度[13]。

無機鈣鹽早強劑的作用機理主要是無機鈣鹽能夠使Ca(OH)2很快達到飽和而迅速的結(jié)晶，使得液相中Ca2+的含量急劇地下降，降低C3S-H2O系統(tǒng)的pH值，從而加速C3S的水化[7,14]，進而加快水泥的水化及硬化。

Al3+、Fe3+等高價陽離子的早強作用機理主要是高價陽離子對C-S-H膠體粒子的擴散雙電層有壓縮作用，可加速C-S-H膠體粒子的凝聚，因而可降低其在液相中的濃度，加速C3S及C2S的水化反應，進而加速水泥及混凝土的硬化進程[10，15，16]。

晶體胚物質(zhì)的早強作用機理主要是在水泥水化液相漿體中形成的晶核附著于核化基體，產(chǎn)生晶核-液體及晶核-基體界面，這一過程體系總能量增加，阻礙晶核形成。液相中加入的晶胚，與混凝土中水泥水化產(chǎn)物基本上為同一物質(zhì)，所以接觸角很小，從而明顯降低水化產(chǎn)物析出的能量障礙，使過飽和溶液迅速地析出晶體導致液相中水化產(chǎn)物的濃度降低，因而加速水化，相應地加快水泥的硬化速度[10，15]。

三乙醇胺的早強作用機理主要是一方面三乙醇胺具有乳化作用，在水泥槳體中摻入三乙醇胺后，三乙醇胺分子吸附于水泥顆粒的表面，形成一層帶電的親水膜，降低溶液的表面張力，加速水對水泥顆粒的潤濕和滲透，使水泥顆?？梢愿玫嘏c水接觸，加強因水化作用而引起的固相體體積膨脹，使水泥顆粒的膠化層不斷剝落，從而促進水泥顆粒的水解[17]；另一方面三乙醇胺分子中因有N原子，有1對未共用電子，很容易與金屬陽離子形成共價鍵，與金屬離子絡合形成較為穩(wěn)定的絡合物，這些絡合物在溶液中形成許多可溶區(qū)，從而提高水化產(chǎn)物的擴散速率，在水化初期必然會破壞熟料粒子表面形成的C3A、硫鋁酸鈣等水化物層，提高C3A、C4AF溶解速度，從而加快與石膏的反應，使之迅速生成硫鋁酸鈣。隨著硫鋁酸鈣生成量的增加，必然會降低液相中Ca2+、Al3+的濃度，又進一步提高C3S的水化速率，從而提高水泥石的早期強度[7，10，14，17]。

甲酸鈣的早強作用機理主要是由于甲酸鈣在水中的電離呈弱酸性，因此能降低體系中的pH值，加速C3S的水化，加快水泥的凝結(jié)及硬化[18]。硫鋁酸鹽水泥熟料水化早期會有較多數(shù)量鈣礬石的形成，使水化產(chǎn)物間有較好的連結(jié)，以及水泥石結(jié)構(gòu)的致密化[19，20]。

通過對以上幾類早強劑早強機理的研究可知，無論是無機類早強劑還是有機類早強劑，其作用機理都是降低水泥熟料顆粒與水接觸的表面張力，增加其在水中的溶解度，同時通過添加的早強劑降低水泥水解產(chǎn)物在水中的濃度，從而促進C3S、C2S 、C3A、C4AF等水泥組分溶解速度的提高，加速鈣礬石、C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物的生成，加快水泥的凝結(jié)和硬化。

4 早強劑的應用實例

目前，有大量研究者對于各類早強劑的應用性能進行了相應研究，并且依賴于這些研究成果的發(fā)表，早強劑已經(jīng)在混凝土行業(yè)得到廣泛的應用，并取得較為理想的效果，促進了混凝土行業(yè)的發(fā)展。對于早強劑應用性能的研究，本文主要從單一早強劑應用研究和復合早強劑應用研究2個方面進行歸納總結(jié)。

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4.1 單一早強劑應用實例

丁慶軍等[13]認為鋰鹽是一種有效的促凝劑，試驗中摻入少量的鋰鹽可顯著提高水泥漿體的凝結(jié)速率和早期強度，以碳酸鋰為例，在水灰比為0.27的條件下其適宜添加量為水泥質(zhì)量的0.08%～0.1%，可使水泥漿體8 h的抗壓強度提高到164%，但會對28 d的抗壓強度產(chǎn)生不利影響；賀帥等[21]以硝酸鋰為早強劑，研究中發(fā)現(xiàn)當硝酸鋰摻量為水泥質(zhì)量的0.1%時早強效果最好，在水灰比為0.36的條件下可使水泥漿體3 d抗壓強度提高到115%。

張超[17]采用三乙醇胺、氯化鈣對水泥進行早強活化試驗，結(jié)果表明氯化鈣在0.5%～2%的摻量范圍內(nèi)，摻量越大早強作用越明顯，3 d強度提高30%～50%，7 d強度提高15%～25%；三乙醇胺摻量在0.01%～0.03%范圍內(nèi)對水泥凈漿各齡期的強度均有所提高，提高幅度為10%～20%，摻量過多會產(chǎn)生不利影響。

安樹好[22]選用無水硫酸鈉、硫酸鋁、硅酸鈉、硫鋁酸鹽水泥熟料以及不同種類的石膏對大摻量礦渣水泥進行早強活化試驗，結(jié)果表明在標準稠度需水量的條件下，硫酸鈉適宜摻加量范圍為1.0%～2.0%，可使1 d、3 d凈漿抗壓強度分別提高到498%、153%；硫鋁酸鹽水泥熟料適宜摻加量的范圍為3.0%～5.0%，可使1 d、3 d凈漿抗壓強度分別提高到438%、131%；硫酸鋁比較合適的加入量不得大于0.3%，可使1 d抗壓強度提高到176%，但會對3 d以后的抗壓強度產(chǎn)生不利影響，因此在早期強度比較理想的情況下，可以取消其摻加量；硅酸鈉對于少熟料礦渣體系基本不起作用，添加多了還會降低強度；石膏比較合適的摻加量為4%～6%，可使1 d、3 d凈漿抗壓強度分別提高到438%、144%。

肖云濤等[11]對早強劑在膏體充填中的作用機理及其應用研究中表明水玻璃對于礦山全尾砂膏體充填有良好的早強效果，試驗選用濃度為40 %，模數(shù)為2.1的水玻璃，在水灰比為1∶8的條件下，添加水泥質(zhì)量10%的水玻璃，可使7 d抗壓強度提高到204%。

Mou Shanbin等[23]在研究礦渣水泥的早期性能活化試驗中指出，晶種的引入可以明顯降低水化產(chǎn)物析出的能量障礙，促進水化產(chǎn)物特別是鈣礬石等物質(zhì)的析出，從而明顯提高早期強度的發(fā)展。

以上研究表明，添加適量的無機類(鋰鹽、氯化鈣、硫酸鈉、硅酸鈉、鋁酸鹽水泥熟料等)及有機類(三乙醇胺等)的早強劑可以提高膠凝體系的抗壓強度，在單一早強活化試驗中，效果較好的早強劑為硫酸鈉、硫酸鈣、硫鋁酸鹽水泥熟料等，可以明顯提高鈣礬石生成速率和生成量的早強劑。

4.2 復合早強劑應用實例

單一早強劑由于其組成成分單一，對于水泥水化反應的促進作用有限，往往不能十分有效地提高膠凝體系的早期抗壓強度。為了充分發(fā)揮各種早強劑的優(yōu)點，達到優(yōu)優(yōu)組合的目標，復合早強劑的研究已成為早強劑研究的重點。早強劑復合要遵循以下原則：①各種早強劑之間不會發(fā)生化學反應；②各種早強劑之間不能有相互抑制作用；③各種早強劑不會對后期抗壓強度產(chǎn)生明顯的不利作用；④早強劑無毒且來源廣泛。

F.Sajedi等[24]選用氫氧化鈉、氫氧化鉀及水玻璃對礦渣水泥的早期性能進行活化，結(jié)果表明，單一活化試驗中硅酸鈉的活化效果最好，但要明顯差于氫氧化鈉和硅酸鈉復合活化的效果。

蔣永惠等[19]研究發(fā)現(xiàn)含鋇硫鋁酸鹽熟料對低堿度水泥具有早強作用，將其與有機物復合以后可制備一種對水泥早具有顯著增強作用的低堿度復合早強劑，結(jié)果表明，按照含鋇硫鋁酸鹽熟料為水泥質(zhì)量的5%，同時添加適量2種有機類早強劑，可以使水泥漿體3 d、28 d抗壓強度分別提高到175%、159%。

張超[17]采用三乙醇胺和氯化鈣對水泥進行復合活化試驗，結(jié)果表明氯化鈣為顯著影響因素，三乙醇胺和氯化鈣的最佳摻量為水泥質(zhì)量的0.03%和2%，可使水泥凈漿3 d強度提高到236%，7 d強度提高到207%，28 d強度提高到186%。謝興建、Sun C.Z等[25，26]對三乙醇胺和硫酸鈉復合使用效果的研究表明，在水灰比為0.46的條件下，三乙醇胺和硫酸鈉的摻量分別為水泥質(zhì)量的0.03%和2%，可使水泥漿體1 d、7 d的抗壓強度分別提高到234%、152%。

賀帥等[21]在對水泥復合早強劑及硝酸鋰早強效果的研究試驗中指出，在水灰比為0.36的條件下，采用正交試驗設計對硝酸鋰、三乙醇胺、硫酸鈉復合早強效果進行研究，結(jié)果表明，硝酸鋰為顯著影響因素，復合早強劑的最佳配比為硝酸鋰摻量1.00%、硫酸鈉摻量1.07%、三乙醇胺摻量0.04%，可使水泥1 d、3 d強度分別提高到145%、125%。

梁路、韓衛(wèi)華等[27，28]在復合油井水泥早強劑時，將有機酸、醇胺類物質(zhì)和硝酸鹽按一定比例復合，并且通過正交試驗確定早強劑最佳配比為有機酸∶醇胺類物質(zhì)∶硝酸鹽=1%∶0.04%∶4%，其最佳摻加量為水泥質(zhì)量的2.5%，在水灰比為0.44條件下，可以使水泥石6 h的抗壓強度由4 MPa提高到11 MPa，具有明顯的早強效果，這3種早強劑對早強效果影響的大小順序為醇胺類物質(zhì)>有機酸>硝酸鹽。

石運中等[7]以三乙醇胺、有機物T、硝酸鈣為原料，采用正交試驗設計確定早強劑配比為三乙醇胺0.04%、有機物T 0.06%、硝酸鈣2.00%，結(jié)果表明在水灰比為0.285的條件下，制備出的復合早強劑可使水泥石1 d、3 d、7 d 和 28 d 的抗壓強度分別提高到184%、156%、137%和115%，抗折強度分別提高到176%、144%、128%和112%；Zhang Mingsheng等[20]以三乙醇胺、乙二醇、硝酸鈣為原料，制備出具有良好的早強性能的早強劑。

楊波勇等[14]以AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、二乙醇胺和硝酸鈣為主要原料，采用正交試驗設計的方法考察早強劑的復合，結(jié)果表明影響水泥漿體早期強度的因素順序為AMPS>二乙醇胺>硝酸鈣，早強劑的最佳配比為ω(AMPS)∶ω(二乙醇胺)∶ω(硝酸鈣)為3%∶0.04%∶2%，可使水泥石在1 d、3 d和7 d的抗壓強度提高到159%、136%和122%。

張小偉等[29]通過對早強組分三乙醇胺、無機鹽A、甲酸鈉、氯化鈣和緩凝組分蔗糖、三聚磷酸鈉、有機酸B等研究，最終確定的高效復合早強劑組成方案為：三乙醇胺0.02%(質(zhì)量分數(shù)，下同)+無機鹽A0.06%+甲酸鈉0.06%+有機酸B0.01%，摻量為膠凝材料總量的0.15%，在標準稠度需水量的條件下，可使膠凝體系3 d抗壓強度提高78.3%，7 d抗壓強度提高46.1%。

高振國等[15]以甲酸鈣、硫酸鐵及晶胚為主要組分，采用正交試驗設計對復合早強劑進行配方設計，結(jié)果表明早強劑的最佳配比為甲酸鈣∶晶胚∶硫酸鐵=4∶5∶3，在標準稠度需水量的條件下，可使受檢混凝土比基準混凝土的1 d、3 d、7 d及28 d強度提高分別為54%、47%、39%、31%。

要秉文等利用晶種、高價陽離子硫酸鹽和羥基羧酸為組分制成一種新型早強劑，其配比為新型早強劑的組成為(占水泥質(zhì)量百分數(shù))：晶種 2.0%、高價陽離子硫酸鹽 0.5%、羥基羧酸 0.01%，1 d和3 d的抗壓強度分別可以提高55%和41%。其中晶種的制備是將普通水泥按水灰比 0.28～0.30加水拌合，1 d時放入常溫水中養(yǎng)護，7 d時取出在40～50 ℃烘箱中通風干燥，粉碎后入球磨機粉磨至0.075 mm方孔篩篩余<10%，即得到晶種。

以上研究表明，復合早強劑可以充分發(fā)揮各種早強劑的優(yōu)點，效果要明顯優(yōu)于單一早強劑活化，對水泥體系有明顯的早強作用。在復合早強劑體系中，研究較為廣泛和深入的為無機類與有機類早強劑的復合，并且晶種、晶胚、高價陽離子等新型早強劑也被引入到復合早強劑體系中。

5 展 望

目前，早強劑的研究多數(shù)是針對高濃度混凝土體系，然而對于尾礦膠結(jié)充填中的低濃度低灰砂比膠凝體系早強劑的研究則相對較少，李繼盛等[30]在研究尾礦膠結(jié)充填早強劑的試驗中表明，傳統(tǒng)的水泥早強劑硫酸鈉、碳酸鈉、氯化鈣、氫氧化鈉等在全尾砂膠結(jié)充填材料中都沒有明顯的早強作用。含有K+、Na+的早強劑均易溶于水且不與水泥水化產(chǎn)物化合，因而會較多地殘留在混凝土液相中，在水泥體系的堿性條件下容易引起堿-集料效應，使混凝土膨脹，降低混凝土的承載力。含有Cl-的早強劑會增加混凝土中Cl-濃度，腐蝕混凝土中鋼筋，并導致混凝土開裂，降低混凝土的使用性能；硫酸鹽類早強劑往往會由于早期水化產(chǎn)物生成速率太快，使結(jié)構(gòu)不夠致密，對后期強度帶來不利影響。

針對目前存在的問題，今后早強劑的主要發(fā)展方向可以沿著鈣鹽早強劑、晶種早強劑、高價陽離子早強劑、有機-無機復合早強劑等方向發(fā)展，無機物早強劑種類的選擇有待進一步開發(fā)與提高。并且隨著尾砂膠結(jié)充填技術應用，細顆粒尾砂含量大量增加，進一步研究適用于微細粒低濃度低灰砂比膠凝體系的早強劑也顯得十分重要。

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(責任編輯 石海林)

TheMechanismandApplicationofConcreteHardeningAccelerator

Wu Peng Lu Xianjun Liang Zhiqiang Zhu Chengzhi Chen Yanan

(CollegeofChemicalandEnvironmentalEngineering,ShandongUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266590,China)

Concrete hardening accelerator is a kind of admixture which can accelerate the early strength development of concrete.It's very important for speeding up the construction schedule and improving velocity of engineering operations.Its content is generally not more than 5% of the mass of cement.Hardening accelerator is divided into inorganic,organic,composite hardening accelerators,and the component and dosage of each one are induced.In order to provide theoretical foundation for the development and combination of hardening accelerators,the mechanism of different hardening accelerators is summarized,which can explain how to improve the hydration reaction speed of the cement,and accelerate the setting and hardening of cement paste by the hardening accelerator in theory.Further,the current problems are concluded through analyzing the application properties of hardening accelerators,and the development direction is pointed out.Especially,the hardening accelerator with low concentration and low cement-sand ratio cementitious system should be emphasized.

Inorganic hardening accelerators,Organic hardening accelerators,Composite hardening accelerators,Mechanism,Application property

2014-08-02

國家自然科學基金項目(編號：50974082、51406106)，山東科技大學科研創(chuàng)新團隊支持計劃項目(編號：2012KYTD102)。

吳 蓬(1987—)，男，博士研究生。

TU528.041

A

1001-1250(2014)-12-020-06