pH值對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖固體顆粒物水解酸化產(chǎn)揮發(fā)性脂肪酸的影響

羅國(guó)芝+孫文婧+杜軍+等

摘要：揮發(fā)性脂肪酸（volatile fatty acids，VFAs）易被微生物利用，是異養(yǎng)反硝化作用最有效的碳源。水產(chǎn)養(yǎng)殖固體顆粒物水解酸化可產(chǎn)生大量VFAs，但水解速率緩慢使VFAs的利用受到限制。本試驗(yàn)就pH值對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖固體顆粒物水解酸化產(chǎn)VFAs的影響進(jìn)行研究，結(jié)果證明，pH值調(diào)節(jié)為7時(shí)，水解酸化至6 d時(shí)效果最佳，此時(shí)VFAs產(chǎn)量為 5 397.03 mg/L，銨態(tài)氮濃度也最高，為0.155 mg/L，溶解性化學(xué)需氧量也最高，為103 400 mg/L；同時(shí)，pH值調(diào)為7時(shí)，水產(chǎn)養(yǎng)殖固體顆粒物水解率最高，為65.74%。

關(guān)鍵詞：揮發(fā)性脂肪酸；水解酸化；pH值；養(yǎng)殖固體顆粒物

中圖分類(lèi)號(hào)：X714文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1002-1302（2014）06-0307-03

收稿日期：2013-09-29

基金項(xiàng)目：國(guó)家科技支撐計(jì)劃（編號(hào)：2012BAD25B03）；上海工程技術(shù)中心能力提升項(xiàng)目（編號(hào)：13DZ2280500）。

作者簡(jiǎn)介：羅國(guó)芝（1974—），女，湖北襄樊人，博士，副教授，研究方向?yàn)檠h(huán)水養(yǎng)殖系統(tǒng)與工程及水產(chǎn)養(yǎng)殖水處理。Tel：（021）61900413；E-mail：gzhluo@shou.edu.cn。

通信作者：譚洪新，博士，教授。Tel：（021）61900402；E-mail：hxtan@shou.edu.cn。我國(guó)水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)近年來(lái)發(fā)展迅速，農(nóng)業(yè)部統(tǒng)計(jì)2010年全國(guó)水產(chǎn)品總產(chǎn)量達(dá)到0.38億t[1]，每生產(chǎn)1 kg養(yǎng)殖對(duì)象生物量估計(jì)可產(chǎn)生162 g有機(jī)物糞便，包括50 g蛋白質(zhì)、31 g脂肪和81 g碳水化合物[2]。由此推算，我國(guó)水產(chǎn)養(yǎng)殖2010年產(chǎn)生固體顆粒物為615.6萬(wàn)t。水產(chǎn)養(yǎng)殖固體顆粒物的處理形勢(shì)日益嚴(yán)峻，是水處理工程的重要技術(shù)環(huán)節(jié)[3]。現(xiàn)有的處理方法有外排處理[4]、人工濕地[5]、生物絮凝[6]和厭氧消化（別稱(chēng)厭氧發(fā)酵）[7]等。但外排處理存在臭味問(wèn)題、運(yùn)輸費(fèi)用以及焚燒等問(wèn)題[8]；人工濕地[9]占地大，易受天氣、季節(jié)等因素影響；生物絮凝很難定量分析；而厭氧消化可以將固體廢棄物富含的可降解物質(zhì)轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性脂肪酸（volatile fatty acids，VFAs），已有學(xué)者采用厭氧消化法來(lái)處理水產(chǎn)養(yǎng)殖固體顆粒物，并取得了良好的效果，達(dá)到減量化、穩(wěn)定化且環(huán)境友好的目的。

同時(shí)，水產(chǎn)養(yǎng)殖的高含氮廢水處理也備受關(guān)注，各種方式中生物處理被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)可行的辦法[10]，異養(yǎng)反硝化脫氮是最有前景的脫氮方法。在脫氮過(guò)程中，反硝化細(xì)菌需要足夠的有機(jī)碳源作為電子供體[11]。但傳統(tǒng)的反硝化過(guò)程中，外加的碳源會(huì)引起二次污染，危害環(huán)境。同時(shí)，水產(chǎn)養(yǎng)殖固體顆粒物厭氧消化可產(chǎn)生VFAs，VFAs被認(rèn)為是微生物可直接利用的有機(jī)物[12]。因此，利用固體顆粒物水解酸化產(chǎn)生的VFAs作為反硝化反應(yīng)的碳源既安全又可以減少污染。固體顆粒物厭氧消化一般分成水解、酸化、乙酸化和甲烷化4個(gè)階段[13]，其中水解被認(rèn)為是顆粒態(tài)有機(jī)物厭氧消化的主要限速步驟[14]。

固體顆粒物的水解效果受pH值影響顯著，Zhang等在研究活性污泥水解酸化試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)pH值控制在堿性時(shí)污泥水解酸化效果好于pH值控制在酸性，pH值控制在酸性時(shí)污泥水解酸化效果又好于pH值不進(jìn)行控制[15]；Babel等則認(rèn)為食品固體廢物的酸化的最適pH值為5.0～6.0[16]；VFAs本身具有酸性，高濃度會(huì)抑制微生物，降低pH值，最終導(dǎo)致微生物死亡[17]。通過(guò)控制pH值、底物濃度、對(duì)水解酸化產(chǎn)VFAs進(jìn)行研究得出溫度為35 ℃、pH值6.5～7.0時(shí)VFAs的產(chǎn)量為15.2 g/L（底物負(fù)荷為50 g/L）[18]。Elefsiniotis等認(rèn)為pH值在4.3～7.0對(duì)于初沉污泥的發(fā)酵產(chǎn)酸影響不大，但是當(dāng)pH值高于7.0時(shí)酸化反應(yīng)會(huì)受到抑制[19]。

本試驗(yàn)就pH值對(duì)固體顆粒物厭氧消化效果影響進(jìn)行研究，尋找出厭氧消化的最佳pH值條件，為水產(chǎn)養(yǎng)殖固體顆粒物的去除提供基礎(chǔ)。

1材料與方法

1.1材料

本試驗(yàn)所用水產(chǎn)養(yǎng)殖固體顆粒物為通威海水魚(yú)配合飼料8912，其組成主要包括：進(jìn)口魚(yú)粉、面粉、次粉、餅粕、烏賊膏、魚(yú)油、礦物質(zhì)元素、微量元素、維生素等。飼料組成成分含粗蛋白41.6%～43.9%、粗灰分17.3%～18.2%、鈣1.0%～28%、食鹽0.5%～2.7%、磷0.9%～1.3%、水分9.5%～11.6%。

1.2試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1試驗(yàn)條件下固體顆粒物最佳水解時(shí)間確定試驗(yàn)?zāi)M序批式反應(yīng)器。試驗(yàn)在72個(gè)250 mL的錐形瓶中進(jìn)行。錐形瓶用橡膠塞和乳膠圈進(jìn)行密封處理，錐形瓶置于35 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中的搖床上。每個(gè)錐形瓶?jī)?nèi)放置質(zhì)量為23 g磨碎的飼料和150 mL的蒸餾水，試驗(yàn)共進(jìn)行18 d。每天定時(shí)取3個(gè)錐形瓶的發(fā)酵上清液，檢測(cè)水溫、DO（溶氧量）、pH值、ORP（氧化還原電位）、VFAs的濃度、SCOD（溶解性化學(xué)需氧量）、DOC（化學(xué)需氧量）等指標(biāo)。

1.2.2pH值影響試驗(yàn)pH值影響試驗(yàn)在90個(gè)250mL的錐形瓶中進(jìn)行。在水解過(guò)程中，pH值分別調(diào)節(jié)為5、6、7、8、9，以水解過(guò)程中不調(diào)節(jié)pH值為對(duì)照，每個(gè)處理18個(gè)錐形瓶，放置于35 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中的搖床上，每24 h利用 5 mol/L 的NaOH調(diào)節(jié)pH值到設(shè)定值。試驗(yàn)共進(jìn)行6 d。每天定時(shí)取3個(gè)錐形瓶的發(fā)酵上清液，檢測(cè)水溫、DO、pH值、ORP、VFAs的濃度、SCOD、DOC等指標(biāo)。

1.3檢測(cè)方法

水溫、pH值、DO、ORP采用YSI水質(zhì)測(cè)量?jī)x（556MPS，美國(guó)）測(cè)定；VFAs濃度采用蒸餾滴定法測(cè)定；SCOD采用 0.45 μm 濾膜液的重鉻酸鉀法測(cè)定；TCOD采用標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法測(cè)定；銨態(tài)氮采用次溴酸鈉比色法測(cè)定；亞硝態(tài)氮采用磺胺-鹽酸萘乙二胺比色法測(cè)定；硝態(tài)氮采用鹽酸-氨基磺酸比色法測(cè)定。endprint

2結(jié)果與分析

2.1VFAs產(chǎn)量

為各組試驗(yàn)的VFAs產(chǎn)量。試驗(yàn)進(jìn)行1 d后，6個(gè)處理都進(jìn)行了不同程度的產(chǎn)酸，pH值7處理產(chǎn)酸量為766.35 mg/L，pH值5處理為734.49 mg/L，pH值6處理為749.44 mg/L，而pH值8、pH值9處理分別為741.33、739.35 mg/L。隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，不同pH值處理的產(chǎn)酸量逐漸上升，且基本呈線(xiàn)性增加。pH值未調(diào)節(jié)對(duì)照與其他pH值調(diào)節(jié)處理相比，VFAs的產(chǎn)量明顯低得多。6 d時(shí)，pH值未調(diào)節(jié)對(duì)照產(chǎn)酸量為 2 609.18 mg/L，這與Zhang等的研究結(jié)果[15]相符。pH值5、pH值6、pH值8、pH值9處理產(chǎn)酸量分別為3 824.23、4 157.23、4 221.26、3 994.54 mg/L，而pH值7處理產(chǎn)酸量為 5 397.03 mg/L，明顯高于其他處理的產(chǎn)酸量。表明對(duì)pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)可以提高厭氧消化中VFAs的產(chǎn)量，將pH值調(diào)節(jié)到7時(shí)效果最為理想。

2.2溶解氧

通過(guò)6 d的試驗(yàn)結(jié)果得知，6個(gè)處理的DO均呈下降趨勢(shì)，由于系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行水解發(fā)酵反應(yīng)，氧氣被兼性微生物利用，氧氣被逐漸消耗，pH值7處理的DO下降明顯低于其他5個(gè)處理。而其他4個(gè)pH值調(diào)節(jié)處理的DO雖然比pH值7處理的高，但均比pH值未調(diào)節(jié)對(duì)照低，這說(shuō)明pH值7處理水解產(chǎn)酸的程度較徹底。

2.3銨態(tài)氮

銨態(tài)氮的產(chǎn)生是水產(chǎn)養(yǎng)殖固體顆粒物厭氧消化的主要特

征，水產(chǎn)養(yǎng)殖固體顆粒物中富含大量的蛋白質(zhì)，蛋白質(zhì)水解會(huì)產(chǎn)生銨態(tài)氮。銨態(tài)氮濃度間接表明固體顆粒物中有機(jī)物（尤其是蛋白質(zhì)）水解程度的高低，圖3顯示試驗(yàn)中各處理銨態(tài)氮濃度逐漸上升，pH值未調(diào)節(jié)對(duì)照銨態(tài)氮濃度上升比較緩慢，由1 d時(shí)的0.01 mg/L上升到6 d時(shí)的0.03 mg/L。pH值7處理6 d時(shí)銨態(tài)氮濃度為0.155 mg/L，而pH值5、pH值6、pH值8、pH值9處理的銨態(tài)氮濃度分別為0.074、0.099、0105、0081 mg/L。說(shuō)明pH值7處理水解程度最高。

2.4SCOD、TCOD和水解率

隨著水解時(shí)間的增加，5個(gè)pH值調(diào)節(jié)處理的SCOD均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，6 d時(shí)，pH值7處理的水解酸化液中SCOD最高，為103 400 mg/L，明顯高于其他4個(gè)pH值調(diào)節(jié)處理。5個(gè)pH值調(diào)節(jié)處理的TCOD逐漸上升，6 d時(shí)pH值7處理的TCOD最高，達(dá)到157 286.5 mg/L，其他各處理的TCOD均低于pH值7處理。

各處理的水解率均呈上升趨勢(shì)。pH值7處理水解6 d時(shí)水解率最高，為65.74%，pH值未調(diào)節(jié)對(duì)照水解率最低，為36.90%。pH值5、pH值6、pH值8、pH值9處理的水解率低于pH值7處理。

2.5VFAs/SCOD

隨著水解天數(shù)的增加，5個(gè)pH值調(diào)解處理中VFAs占SCOD的比例逐漸升高，pH值7處理的VFAs占SCOD的比例明顯高于其他4個(gè)pH值調(diào)節(jié)處理。但是總體來(lái)說(shuō)，各處理VFAs占SCOD的比例都很低，pH值為7時(shí)最高也僅為589%，表明固體顆粒物中被利用的部分少。

3結(jié)論

pH值對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖固體顆粒物水解發(fā)酵有較大的影響，與pH值5、6、8、9處理和pH值未調(diào)節(jié)對(duì)照相比，水產(chǎn)養(yǎng)殖固體顆粒物水解發(fā)酵6 d，pH值7處理的產(chǎn)酸量、NH+4-N濃度、水解率均最高，分別為5 397.03 mg/L、0.155 mg/L和6574%。說(shuō)明在水產(chǎn)養(yǎng)殖固體顆粒物水解發(fā)酵過(guò)程中，pH值調(diào)節(jié)為7時(shí)，水解最佳，產(chǎn)生的VFAs最多。

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