劉曉剛，甘衛(wèi)平，楊 超，林 濤，黎應(yīng)芬

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

金屬銀具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和較強(qiáng)的抗氧化能力，在電子行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。銀粉作為導(dǎo)電功能相，是太陽能電池正極漿料的重要組成部分。太陽能電池用銀粉需要滿足粒徑小、結(jié)晶度高，振實(shí)密度高、分散性好、球形或類球形形貌等條件，配制成的導(dǎo)電漿料才能具備良好的絲網(wǎng)印刷性能，經(jīng)過印刷燒結(jié)后才能得到具有較高方阻和較細(xì)柵線的正面銀電極[1]。因此，制備粒徑小于2 μm的高分散球形銀粉，對(duì)于當(dāng)前太陽能電池銀漿印刷與導(dǎo)電性能的提高及太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的提升具有重要意義[2]。目前，銀粉的制備方法有高能球磨法[3]、噴霧熱分解法(SP法)[4]、等離子體蒸發(fā)冷凝法[5]、化學(xué)液相還原法[6]、微乳液法[7]等，其中化學(xué)液相還原法因其具有設(shè)備簡單、工藝可控、低成本、低能耗的優(yōu)點(diǎn)在銀粉工業(yè)生產(chǎn)上得到了廣泛的應(yīng)用。液相還原法的原理是利用液相氧化還原反應(yīng)，在分散劑的保護(hù)下，通過加入還原性物質(zhì)，將Ag+或者AgOH還原成單質(zhì)銀，然后通過沉降洗滌干燥得到超細(xì)銀粉?；瘜W(xué)還原法常用的還原劑有甲醛[8]、水合肼[9]、抗壞血酸[10]、葡萄糖[11]以及一些醇類如甘油[12]和醇胺類如三乙醇胺等，除此之外，也有報(bào)道使用無機(jī)還原劑，如七水硫酸亞鐵[13]和雙氧水[14]等。其中，抗壞血酸以其成本低、來源廣、還原性適中、反應(yīng)易于控制等優(yōu)點(diǎn)在銀粉的化學(xué)還原法生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用。采用化學(xué)還原法制備的微細(xì)銀粉的質(zhì)量受很多因素的影響，其中主要因素有反應(yīng)pH值、Ag+初始濃度以及分散體系的種類和用量等。

本文作者以使用抗壞血酸作還原劑、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作分散劑制備粒徑在2 μm以內(nèi)的高分散的球形或類球形銀粉為目標(biāo)，考察了Ag+濃度、反應(yīng)pH值、分散劑用量等常規(guī)因素對(duì)微細(xì)銀粉的形貌、粒徑和分散性的影響，同時(shí)初步探討在水溶液中加入醇類改變反應(yīng)介質(zhì)對(duì)制備的銀粉的影響。通過SEM進(jìn)行銀粉形貌和粒徑的觀察，使用XRD進(jìn)行銀粉純度的定性測定，掌握上述工藝條件對(duì)銀粉質(zhì)量的影響規(guī)律。同時(shí)，將所得銀粉應(yīng)用到多晶硅太陽能電池中，對(duì)所得的太陽能電池性能作了測定。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

AgNO3(分析純，株洲冶煉集團(tuán)有限責(zé)任公司生產(chǎn))，抗壞血酸(分析純，河北維爾康制藥有限公司生產(chǎn))，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn))，氨水(分析純，株洲石英化波有限公司生產(chǎn))，硝酸(分析純，湖南省株洲化學(xué)工業(yè)研究所生產(chǎn))，去離子水。

YP B10002型電子天平、XMTD?4000型數(shù)顯恒溫水浴鍋，PHS?3C微機(jī)型pH計(jì)，WGL?230B型電熱鼓風(fēng)干燥箱，PF?100B型智能振實(shí)密度儀，D?MAX2500型X射線衍射儀，F(xiàn)EI QUANTA 200型掃描電鏡，Despatch紅外燒結(jié)爐，DLSK?FXJ7太陽能電池片分選機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

取一定量AgNO3溶于去離子水中，攪拌使其充分溶解，配制成不同摩爾濃度的溶液，向溶液中加入一定量的 CTAB，攪拌、溶解。然后稱取適量抗壞血酸配制成濃度為0.4 mol/L的還原溶液。向AgNO3溶液中加入硝酸或者氨水來調(diào)節(jié)銀溶液pH值。將AgNO3溶液和還原液在30 ℃恒溫水浴鍋中進(jìn)行保溫，待溫度恒定后將銀溶液緩緩倒入抗壞血酸溶液中并保持?jǐn)嚢?，攪拌速度?50 r/min。反應(yīng)10 min后得到懸濁液。反應(yīng)液靜置一段時(shí)間，再經(jīng)沉降、固液分離得到銀粉，銀粉依次用去離子水洗滌3次，無水乙醇洗滌3次，最后在干燥箱中于60 ℃干燥4 h后得到超細(xì)銀粉。

2 結(jié)果與討論

抗壞血酸還原硝酸銀的反應(yīng)方程式如下：

由式(1)可以看出，AgNO3和抗壞血酸反應(yīng)的物質(zhì)的量之比是2:1。為提高產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，使硝酸銀能夠全部被還原，實(shí)驗(yàn)中，加入的AgNO3與抗壞血酸的物質(zhì)的量之比調(diào)整為1:1。

2.1 CTAB用量對(duì)銀粉質(zhì)量的影響

控制其他因素不變，調(diào)節(jié) m(CTAB)/m(AgNO3)的值，考察CTAB的用量對(duì)于銀粉粒徑及分散性的影響，得到的結(jié)果如圖1所示。

圖1 CTAB用量對(duì)銀粉粒徑的影響Fig. 1 Effect of CTAB amount on particle size of silver powder

由圖1中曲線可以看出，當(dāng)m(CTAB)/m(AgNO3)從0.2變化到0.8，即增大分散劑的用量，銀粉的粒徑呈下降趨勢。當(dāng) m(CTAB)/m(AgNO3)為0.6時(shí)，銀粉平均粒徑達(dá)到 0.68 μm；當(dāng) m(CTAB)/m(AgNO3)超過0.6，隨著CTAB用量的增加，銀粉的粒徑減小趨勢緩慢，從減小成本和減少外來添加物質(zhì)以提高銀粉純度方面考慮，m(CTAB)/m(AgNO3)為0.6是本研究中較適宜的分散劑用量。圖2所示為不同CTAB用量下得到的銀粉的SEM像。

圖2 不同CTAB用量時(shí)得到的銀粉的SEM像Fig.2 SEM images of Ag powder by using different amounts of CTAB: (a)m(CTAB)/m(AgNO3)=0.2; (b)m(CTAB)/m(AgNO3)=0.6

在還原反應(yīng)過程中，溶液中的 Ag+被抗壞血酸還原生成銀原子，銀原子通過形核長大形成超細(xì)銀粒子。生成的超細(xì)粒子由于其比表面積大，單位比表能高，表面剩余電荷多，在熱力學(xué)上往往處于不穩(wěn)定狀態(tài)，粒子相互之間容易相互吸引與集聚，發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，使銀粉顆粒變大，顆粒性能變差[15]。當(dāng)無分散劑添加時(shí)，生成的銀在溶液中無序生長并且相互碰撞的幾率很大，銀粉的團(tuán)聚嚴(yán)重，容易得到形狀不規(guī)則的塊狀銀。因此在銀粉制備過程中需加入分散劑改善其分散性。CTAB的分子式如圖3所示。

圖3 CTAB的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 3 Molecular structure of CTAB

CTAB在還原反應(yīng)中主要有3個(gè)作用：1) AgNO3溶液中加入CTAB后，CTAB可以與溶液中的Ag+形成 CTAB-Ag+絡(luò)合物[16]，改變 Ag+活性，便于反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，同時(shí)達(dá)到初步分散的目的；2) 還原反應(yīng)中，CTAB與Ag+和H+的絡(luò)合有利于增加H+的穩(wěn)定性，促進(jìn)還原反應(yīng)的正向進(jìn)行；3) CTAB的長鏈結(jié)構(gòu)可以包裹住生成的銀顆粒阻礙其繼續(xù)長大，同時(shí)，其空間位阻效應(yīng)可以減小銀顆粒相互碰撞幾率，減少團(tuán)聚的產(chǎn)生。

當(dāng)CTAB的用量很少時(shí)，不足以達(dá)到理想的分散效果，生成的銀單質(zhì)不能被很好地包覆和分隔開來，銀晶體過度長大、團(tuán)聚的現(xiàn)象仍然嚴(yán)重，因此，得到的銀粉粒徑大、形狀不規(guī)則且團(tuán)聚嚴(yán)重。隨著 CTAB用量的增加，銀晶核被包裹的越充分，對(duì)長大的阻礙作用也越明顯，銀粉的粒徑逐漸減小，并且隨著分散劑的增加其分散效果也變好。當(dāng)CTAB過量時(shí)，溶液中存在過多游離的 CTAB，它們對(duì)分散效果沒有促進(jìn)作用，長鏈之間的相互纏繞反而會(huì)引起反應(yīng)液黏度過大影響反應(yīng)進(jìn)行以及加劇銀粉團(tuán)聚等不良后果。除此之外，由于CTAB易溶于水而不溶于醇，加入CTAB過量時(shí)會(huì)出現(xiàn)由于水洗不充分在醇洗的時(shí)候殘留CTAB在乙醇中形核析出造成銀粉結(jié)塊的情況，增加洗滌難度。

2.2 反應(yīng)pH值對(duì)銀粉質(zhì)量的影響

控制其他條件不變，通過向反應(yīng)液中加入硝酸或者氨水，分別調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為2、4、6、8、10，制備得到的銀粉的粒徑變化趨勢如圖4所示。從圖4中曲線可以看出，隨著溶液 pH值的增大，銀粉的粒徑逐漸變小，這是由于還原反應(yīng)產(chǎn)物中有 H+，隨著pH值的升高，溶液中的H+濃度下降，有利于增大正向反應(yīng)速度，形核增多，粒徑減小。在堿性溶液中，生成的H+能夠很快被消耗掉，因此，在堿性溶液中還原反應(yīng)比在酸性溶液中劇烈得多，生成的銀粉粒徑也小得多。堿性過強(qiáng)時(shí)，會(huì)得到黑色的納米銀粉。圖 5所示為不同pH條件下得到的銀粉的SEM像。

圖4 反應(yīng)pH值對(duì)銀粉粒徑的影響Fig. 4 Effect of pH on particle size of Ag powder

圖5 不同pH值時(shí)得到銀粉的SEM像Fig. 5 SEM image of Ag powder obtained at different pH values: (a)pH=2; (b)pH=6; (c)pH=10

2.3 Ag+濃度對(duì)銀粉質(zhì)量的影響

控制參加反應(yīng)的 AgNO3與抗壞血酸的質(zhì)量比不變， 將反應(yīng)液Ag+濃度調(diào)節(jié)為0.2、0.4和0.6 mol/L，得到的銀粉粒徑如表1所列。由表1可以看出，隨著Ag+濃度的升高，銀粉粒徑略有增加。這是因?yàn)槿芤褐型ㄟ^還原得到的銀原子主要用途有去向，一部分形成銀晶核，另一部分在形成的晶核上定向排列實(shí)現(xiàn)晶體的長大。當(dāng)溶液中的 Ag+濃度減少時(shí)，銀原子到達(dá)晶核的擴(kuò)散距離增加，一定程度上抑制了晶體的長大。但是這種粒徑變化的趨勢并不明顯，而且在工業(yè)生產(chǎn)中，減小 Ag+的濃度不利于生產(chǎn)效率的提高，且在工業(yè)生產(chǎn)中并不適用。

表1 不同Ag+濃度下銀粉的粒徑Table 1 Particle size of Ag powder obtained with different Ag+ concentrations

2.4 反應(yīng)介質(zhì)對(duì)銀粉質(zhì)量的影響

圖6 不用反應(yīng)介質(zhì)得到的銀粉的SEM像Fig. 6 SEM images of Ag powder obtained in different reaction mediums: (a)Without glycerol; (b)Glycerol added

保持其他工藝條件不變，向反應(yīng)液中加入一定量的丙三醇來調(diào)節(jié)反應(yīng)介質(zhì)以研究其對(duì)銀粉質(zhì)量的影響，得到的結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，添加丙三醇的一組得到的銀粉的粒徑明顯減小。這是因?yàn)榭箟难徇€原AgNO3是離子反應(yīng)，整個(gè)還原過程是在水溶液中進(jìn)行的。向反應(yīng)液中加入醇以后，水溶液中的傳質(zhì)過程受到阻礙，銀粒子的長大受到抑制，因此得到的銀粉的粒徑會(huì)減小。同時(shí)，加入的醇在一定程度上還起到一定的分散作用，但是由于其分子比加入的分散劑的分子要小得多，因此效果并不明顯。

2.5 銀粉的質(zhì)量及性能分析

取實(shí)驗(yàn)制得的形貌分散性最佳的銀粉進(jìn)行X射線衍射分析，得到的XRD譜如圖7所示。圖7中4個(gè)衍射峰位置(2θ為 38.096°、44.057°、64.406°和77.452°)分別對(duì)應(yīng)立方晶系銀(111)、(200)、(220)和(311)晶面，且圖譜中沒有出現(xiàn)其他衍射峰，說明制備得到純凈的銀粉。各衍射峰峰形尖銳，說明銀粉的結(jié)晶度良好。圖8所示為工藝優(yōu)化后得到的銀粉的SEM像。從圖8中可以看出，銀粉的形貌為球形和類球形，分散性良好，平均粒徑約為0.7 μm，測得銀粉的振實(shí)密度為4.0 g/mL。

圖7 銀粉的XRD譜Fig. 7 XRD pattern of Ag powder obtained in experiment

圖8 工藝優(yōu)化后得到的銀粉的SEM像Fig. 8 SEM image of Ag powder by process optimization

在該銀粉中加入玻璃粉和有機(jī)載體等成分后制成太陽能電池正面電極銀漿，再通過絲網(wǎng)印刷將其印刷在尺寸為156 mm×156 mm的多晶硅片上，經(jīng)過燒結(jié)后得到多晶硅太陽電池片。圖9所示為所得的太陽能電池正面銀電極燒結(jié)膜的SEM像。從圖9中可以看出，經(jīng)過燒結(jié)以后銀顆粒之間形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，燒結(jié)膜上的孔隙率較低，因此，使用該銀粉可以獲得致密度較高的厚膜電極，且太陽能電池片的光電轉(zhuǎn)換效率經(jīng)測定可達(dá)17.8%。

圖9 燒結(jié)后太陽能電池片正面電極燒結(jié)膜的SEM像Fig. 9 SEM image of sintered film of solar cells positive electrode after sintering

3 結(jié)論

1) 使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作分散劑，AgNO3為原料，抗壞血酸為還原劑，采用液相還原法可以制得粒徑小、分散性好的的球形超微銀粉。

2) 通過工藝優(yōu)化制備的超微銀粉形貌為類球形，平均粒徑在0.7 μm，振實(shí)密度為4.0 g/mL，晶體為面心立方結(jié)構(gòu)，純凈度高，分散性良好。以此銀粉制備的銀漿印刷燒結(jié)所得的多晶硅太陽能電池片電極燒結(jié)膜致密、孔洞率低、光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到17.8%。

3) 分散劑用量、反應(yīng)液銀Ag+濃度、反應(yīng)pH值是影響超微銀粉質(zhì)量的重要因素，通過調(diào)節(jié)這些因素可以對(duì)銀粉的形貌、粒度以及分散性進(jìn)行控制，得到所需類型的銀粉。

4) 通過加入甘油等改變反應(yīng)介質(zhì)可以阻礙反應(yīng)進(jìn)行，有利于得到粒徑小的銀粉，同時(shí)會(huì)略微提高其分散性，但是效果并不明顯。

[1]GUO Gui-quan, GAN Wei-ping, XIANG Feng, ZHANG Jin-Ling, ZHOU Hua, LIU Huan, LUO Jian. Effect of silver powders in conductive paste on microstructure of screen-printed front contacts and electrical performance of crystalline silicon solar cells[J]. Journal of Materials Science—Materials in Electronics, 2011, 22(5): 527?530.

[2]甘衛(wèi)平, 張金玲, 張 超, 葉肖鑫, 張 鹿. 化學(xué)還原制備太陽能電池正極漿料用超細(xì)銀粉[J]. 粉末冶金科學(xué)與工程,2009, 14(6): 412?416.GAN Wei-ping, ZHANG Jin-ling, ZHANG Chao, YE Xiao-xin,ZHANG Lu. Preparation of ultra-fine silver powder utilized in paste for solar cell grid electrode[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2009, 14(6): 412?416.

[3]楊圣品, 施雨湘. 高能球磨法制備金屬微粉的研究[J]. 焊接設(shè)備與材料, 2002, 31(3): 43?44.YANG Sheng-pin, SHI Yu-xiang. Research on metal powder preparation by high energy ball milling[J]. Welding Technology,2002, 31(3): 43?44.

[4]劉志宏, 劉智勇, 李啟厚, 吳厚平, 張多默. 噴霧熱分解法制備超細(xì)銀粉及其形貌控制[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2007, 17(1):149?155.LIU Zhi-hong, LIU Zhi-yong, LI Qi-hou, WU Hou-ping,ZHANG Duo-mo. Morphology control of micro-sized spherical silver powder prepared by spray pyrolysis[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(1): 149?155.

[5]SANG H L, SEUNG M O, DONG W P. Preparation of silver nanopowder by thermalplasma[J]. Materials Science and Engineering, 2007, 27: 1286?1290.

[6]袁林生, 沈曉東, 崔 升, 范凌云. 液相還原法制備納米銀粉的研究[J]. 電子元件與材料, 2006, 25(6): 40?42.YUAN Lin-sheng, SHEN Xiao-dong, CUI Sheng, FAN Ling-yun. Study on nano-silver prepared by method of liquid reduction[J]. Electronic Components and Materials, 2006, 25(6):40?42.

[7]譚松庭, 周建萍, 姜忠民, 楊 軍. 微乳液法制備超細(xì)金屬銀粉的研究[J]. 湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào), 2001, 23(4): 60?62.TAN Song-ting, ZHOU Jian-ping, JIANG Zhong-min, YANG Jun. Study and preparation of ultrafine silver powder by microemulsion[J]. Natural Science Journal of Xiangtan University, 2001, 23(4): 60?62.

[8]帥 英, 王獻(xiàn)彪, 翟紅俠. 甲醛還原制備超細(xì)球形銀粉的工藝研究[J]. 化工新型材料, 2011, 39(12): 80?81.SHUAI Ying, WANG Xian-biao, ZHAI Hong-xia. Study on process of preparing ultra-fine spherical silver powder by reduction method with formaldehyde[J]. New Chemical Materials, 2011, 39(12): 80?81.

[9]DINABANDHU G, SANUDRA D. Synthesis of submicron silver powder by the hydrometallurgical reduction of silver nitrate with hydrazine hydrate and a thermodynamic analysis of the system[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2008,39B: 35?45.

[10]劉書禎, 談定生, 呂超君. 抗壞血酸還原制備微細(xì)銀粉的研究[J]. 粉末冶金工業(yè), 2009, 19(2): 5?9.LIU Shu-zhen, TAN Ding-sheng, Lü Chao-jun. Research on preparation of fine silver powder by ascorbic acid reduction[J].Powder Metallurgy Industry, 2009, 19(2): 5?9.

[11]江建軍, 談定生, 劉久苗, 韓月香, 陳 華, 余仲興. 葡萄糖還原制取超細(xì)銀粉[J]. 上海有色金屬, 2004, 25(1): 5?8.JIANG Jian-jun, TAN Ding-sheng, LIU Jiu-miao, HAN Yue-xiang, CHEN Hua, YU Zhong-xing. Preparation of ultrafine silver powder by reduction of glucose[J]. Shanghai Nonferrous Metals, 2004, 25(1): 5?8.

[12]韋群燕, 謝 剛, 楊項(xiàng)軍, 李榮興, 王 宇, 陳 景. 工業(yè)化制備分散性良好的納米銀粉[J]. 有色金屬: 冶煉部分,2006(6): 46?48.WEI Qun-yan, XIE Gang, YANG Xiang-jun, LI Rong-xing,WANG Yu, CHEN Jing. Preparation of high dispersed nanometer size silver powder[J]. Nonferrous Metals: Extractive Metallurgy, 2006(6): 46?48.

[13]王 輝, 王 維, 邱小林, 談發(fā)堂, 陳建國, 喬學(xué)亮. 微米級(jí)球形銀粉的可控設(shè)備[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2011, 25(17): 147?149.WANG Hui, WANG Wei, QIU Xiao-lin, TAN Fa-tang, CHEN Jian-guo, QIAO Xue-liang. Controlled synthesis of micron-size silver particles[J]. Materials Review, 2011, 25(17): 147?149.

[14]宋建恒, 鄭學(xué)軍. 雙氧水還原制備超細(xì)銀粉[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 1998, 8(2): 242?243.SONG Jian-heng, ZHENG Xue-jun. Preparation of superfine silver powder reducing by hydrogen[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 1998, 8(2): 242?243.

[15]魏麗麗, 徐盛明, 徐 剛, 陳崧哲, 李林艷. 表面活性劑對(duì)超細(xì)銀粉分散性能的影響[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2009, 19(3):595?600.WEI Li-li, XU Sheng-ming, XU Gang, CHEN Song-zhe, LI Lin-yan. Effects of surfactants on dispersive performance of ultrafine silver powder[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(3): 595?600.

[16]于立國, 張艷華. 化學(xué)還原法制備片狀納米銀粉[J]. 稀有金屬材料與工程, 2010, 39(3): 0401?0404.YU Li-guo, ZHANG Yan-hua. Preparation of nano-silver flake by chemical reduction method[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2010, 39(3): 0401?0404.