劉付朋，劉志宏，李玉虎，劉智勇，李啟厚

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083)

稀散金屬Ga、Ge因其優(yōu)異的理化特性，廣泛用于軍事、光纖通訊、催化劑、電子和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，是支撐高新技術(shù)發(fā)展的重要原料[1?2]。

自然界極少存在單一Ga、Ge工業(yè)礦床，Ga、Ge主要從其伴生礦和二次資源中回收[3]。我國某鉛鋅礦山硫化鋅精礦中富含 Ga、Ge，對其采用高酸氧壓浸出工藝處理[4]，浸出中Ga、Ge與Zn一同進入浸出液中。浸出液預(yù)中和后用鋅粉置換沉淀富集 Ga、Ge，得到所謂“鋅粉置換鎵鍺渣”，其中還含有 Zn、Si、Cu、Fe、As、Pb等成分，是一種復(fù)雜的含 Ga、Ge中間物料，目前尚無適當(dāng)工藝對其進行處理。

從各類冶金渣中回收Ga、Ge的關(guān)鍵在于Ga、Ge的高效富集。呂伯康等[5]研究鋅浸出渣還原或硫化揮發(fā)富集Ge，鋅浸出渣在1000 ℃下還原揮發(fā)，約90%的Ge富集于煙塵中，在同溫度下硫化揮發(fā)，Ge的揮發(fā)率可達 95%以上。但是，由于Zn、Pb與Ge同時揮發(fā)，使得煙塵中 Ge的富集比不高，此外，還原或硫化揮發(fā)工藝還存在投資大、能耗高、污染重等缺點。因而，濕法回收技術(shù)是當(dāng)前處理含Ga、Ge物料的主要工藝，且隨著Ga、Ge萃取技術(shù)的完善和成熟，從Ga、Ge物料中高效浸出 Ga、Ge成為當(dāng)前的研究熱點[6?11]。由于渣中 Ga、Ge物相復(fù)雜，除氧化物外，還有單質(zhì)金屬和硫化物等，常規(guī)酸浸效果較差，Ge的浸出率通常僅為60%左右。KUL等[12]研究了鋅浸出渣的氧化酸浸，浸出中加入強氧化劑或通入空氣可使Ge的浸出率達到90%左右，但浸出料漿過濾性能差。為消除原料中的硅對 Ga、Ge浸出的影響，HARBUCK[13]用硫酸與氫氟酸混合酸處理高硅鋅浸出渣，Ga、Ge的浸出率均可達 98%以上，但氟離子對設(shè)備腐蝕嚴重，且含氟廢液難以處理。HARBUCK[14]用兩段酸浸處理Ga、Ge物料，Ge的浸出率可達87%左右，但工藝流程較長，對酸度控制要求較高。

因此，基于當(dāng)Ga、Ge鍺回收工藝的不足，本文作者開展了“鋅粉置換鎵鍺渣”高壓酸浸工藝研究，考察硫酸濃度、液固比、時間、溫度、助浸劑種類和添加量對Ga、Ge浸出率以及浸出渣過濾性能的影響。試驗結(jié)果表明，采用高壓酸浸工藝，可使 Ga、Ge、Cu、Zn的浸出率均達到 90%以上，利用化學(xué)置換、萃取等成熟手段可進一步回收 Ga、Ge、Cu、Zn，從而實現(xiàn)“鋅粉置換鎵鍺渣”的綜合回收。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用“鋅粉置換鎵鍺渣”產(chǎn)自國內(nèi)某冶煉廠，經(jīng)干燥、磨細、混合后用作試驗原料，其化學(xué)成分、化學(xué)物相分析結(jié)果分別列于表1和2。濕篩分析其粒度分布，其結(jié)果如表3所列。樣品的XRD譜如圖1所示。

表1 鋅粉置換鎵鍺渣主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical compositions of zinc powder replacement residue containing gallium and germanium (mass fraction, %)

表2 鋅粉置換鎵鍺渣中鎵鍺物相的化學(xué)分析結(jié)果Table 2 Gallium and germanium phases in zinc powder replacement residue containing gallium and germanium by chemical analysis

表3 鋅粉置換鎵鍺渣的粒度分析結(jié)果Table 3 Particle size distribution of zinc powder replacement residue containing gallium and germanium

由表1可知，實驗所用“鋅粉置換鎵鍺渣”主要成分為 Zn、Si、Cu、Fe、As、Pb等，其中 Fe2+含量為 3.74%，占原料總鐵含量的 47.66%；其 Ga和 Ge的含量分別為0.266%和0.362%。由表2可知，Ge主要以MeO·GeO2、GeO2形態(tài)存在，少量為Ge、GeS、GeS2；而 Ga主要以 Ga2O3、MeO·Ga2O3形態(tài)存在，少量為Ga、Ga2S3。圖1所示XRD分析結(jié)果表明，“鋅粉置換鎵鍺渣”中主要物相為金屬鋅、硫酸鋅，也有少量鐵酸鋅、硅酸鋅存在，由于含量較低，未見含Ga、Ge物相的衍射峰。由表3可知，實驗所用“鋅粉置換鎵鍺渣”粒度較細，75%以上的粒度小于45 μm。

圖1 鋅粉置換鎵鍺渣的XRD譜Fig. 1 XRD pattern of zinc powder replacement residue containing gallium and germanium

1.2 實驗方法

稱取“鋅粉置換鎵鍺渣”于高壓釜中，按設(shè)定液固比加入一定濃度的硫酸溶液后，密閉高壓釜，開啟攪拌，攪拌速度為300 r/min，升溫至目標溫度，保溫反應(yīng)一定時間后，停止加熱，降溫至常溫。開啟反應(yīng)釜，取出浸出料漿過濾，分別取浸出液和浸出渣樣品分析。

1.3 分析方法

采用 Rigaku-TTRIII型 X 射線衍射儀(Cu靶，Kα1=1.5406 ?)分析鋅粉置換鎵鍺渣中物質(zhì)的物相組成；采用JSM?6360LV 型掃描電鏡觀察浸出渣形貌；采用化學(xué)物相法分析鋅粉置換鎵鍺渣中Ga、Ge的物相組分及含量；采用EDTA直接滴定法分析浸出液中鋅的含量(GB/T8151.1—2000)；采用硅鉬藍分光光度法測定浸出液中SiO2的濃度(GB/T8151.4—200)；采用萃取分離苯芴酮分光光度法測定溶液及渣中 Ge的含量(GB/T8151.13—2000)；采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定溶液及渣中Ga、Fe、Cu的含量；浸出料漿置于d 100布氏漏斗中，用SHZ?D(Ⅲ)水環(huán)式真空泵在真空度為0.07 MPa條件下抽濾，測定浸出液過濾速率以表征浸出渣的過濾性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸濃度的影響

在液固比為4、浸出溫度為150 ℃、浸出時間為3 h、攪拌速率為300 r/min的條件下，考察了硫酸濃度對Ga、Ge浸出率及浸出渣過濾性能的影響，其結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，當(dāng)硫酸濃度低于156 g/L時，Ga、Ge的浸出率均隨硫酸濃度的增加而增加；當(dāng)硫酸濃度高于156 g/L時，Ga的浸出率隨硫酸濃度的增加而稍有增加，但 Ge的浸出率卻隨之降低。在硫酸濃度為156 g/L時，Ga、Ge的浸出率達到最大值，分別為90.83%、65.06%；硫酸濃度對Ga、Ge浸出行為影響不同的原因在于：GeO2在硫酸中的溶解度隨硫酸濃度的增加而降低，如圖3所示，過高的酸度會使溶解的Ge以GeO2形態(tài)沉淀。此外，由圖2可以看出，浸出渣的過濾性能隨著硫酸濃度的增加而變差，這可能是過高的硫酸濃度使得大量的Si被浸出，形成硅溶膠，從而影響了浸出渣的過濾性能，硅膠對 Ge的吸附也增加了Ge的損失[15]。

圖2 硫酸濃度對Ga、Ge浸出率及浸出渣過濾性能的影響Fig. 2 Effects of sulfuric acid concentration on leaching rates of gallium and germanium and filtration performances of leaching residues

圖3 GeO2在硫酸水溶液中的溶解度Fig. 3 Solubilities of GeO2 in aqueous H2SO4 solutions

為驗證硅對Ga、Ge浸出造成的不利影響，在反應(yīng)釜中配制Ga、Ge濃度均為200 mg/L，硫酸濃度為156 g/L的模擬溶液，添加不同量的硅酸鋅后，在150℃浸出1 h，分析溶液中Ga、Ge濃度變化，其結(jié)果如表4所列。

表4 不同硅酸鋅添加量下Ga、Ge的損失率Table 4 Loss rates of gallium and germanium under different additions of zinc silicate

從表4可以看出，隨著硅酸鋅用量的增加，溶液中Ga、Ge損失率也越高，且Si對Ge的影響尤為明顯。從實驗現(xiàn)象上也可證實硅膠的形成，且隨著硅酸鋅用量的增加，反應(yīng)后液的過濾速度也逐步降低。

2.2 液固比的影響

在硫酸濃度156 g/L、浸出溫度150 ℃、浸出時間3 h、攪拌速率 300 r/min的條件下，考察了液固比對Ga、Ge浸出率及浸出渣過濾性能的影響，如圖4所示。

圖4 液固比對Ga、Ge浸出率及浸出渣過濾性能的影響Fig. 4 Effects of liquid-solid ratio on leaching rates of gallium and germanium and filtration performances of leaching residues

從圖 4可以看出，Ga、Ge的浸出率均隨液固比的增加而增加。當(dāng)液固比由4增加至10時，Ga、Ge的浸出率分別從 85.87%、65.06%增加至 98.37%、86.07%。這可能是由于Ga、Ge主要以難溶性的鍺酸鹽和鎵酸鹽形態(tài)存在，其浸出受制于鍺酸鹽和鎵酸鹽的溶解所致。此外，隨著液固比的增加，浸出渣的過濾速度逐步降低。盡管液固比的增加不會增加浸出液中Si的濃度，但其對浸出液中Si的行為影響較大。在高液固比時，浸出液中的Si主要以H4SiO4(硅膠)形式存在，而低液固比時，則可能主要以 SiO2形式存在[16]。具體反應(yīng)如式(1)~(3)所示。

① 高液固比時，

② 低液固比時，

部分水合硫酸鋅與硅酸反應(yīng)：

2.3 浸出時間的影響

在硫酸濃度156 g/L、液固比8、浸出溫度150 ℃、攪拌速率300 r/min的條件下，考察了浸出時間對Ga、Ge浸出率及浸出渣過濾性能的影響，如圖5所示。

圖5 浸出時間對Ga、Ge浸出率及浸出渣過濾性能的影響Fig. 5 Effects of leaching time on leaching rates of gallium and germanium and filtration performances of leaching residues

由圖 5可知，隨著浸出時間的增加，Ga、Ge浸出率逐步提高，浸出時間達到3 h，Ga、Ge的浸出率分別達到98.37%和86.07%；進一步增加浸出時間時，Ge的浸出率繼續(xù)增加，但Ga的浸出率不再變化。同時，隨著浸出時間的延長，浸出渣的過濾性能得到顯著改善，主要是因為高溫高壓條件下，隨著浸出時間的增加，會促使浸出液中的 Si以SiO2形式聚沉，從而大大改善了浸出渣的過濾性能。

2.4 浸出溫度的影響

在硫酸濃度156 g/L、液固比為8、浸出時間3 h、攪拌速率300 r/min的條件下浸出溫度對Ga、Ge浸出率及浸出渣過濾性能的影響如圖6所示。

圖6 浸出溫度對Ga、Ge浸出率及浸出渣過濾性能的影響Fig. 6 Effects of leaching temperature on leaching rates of gallium and germanium and filtration performances of leaching residues

由圖6可知，在實驗溫度范圍內(nèi)(100~200 ℃)，浸出溫度對Ga、Ge的浸出率影響不大，但對浸出料漿過濾性能影響較為顯著。在100 ℃時，Ga、Ge的浸出率分別為 93.74%、81.68%，浸出液過濾速度為 7 mL/min；而在 200 ℃時，Ga、Ge的浸出率分別為95.33%、87.81%，但浸出液的過濾速度可達 70 mL/min。浸出溫度的增加，有利于浸出液中硅聚合反應(yīng)的進行[17]。從圖7的浸出渣掃描電鏡照片可看出，在浸出溫度100 ℃時，浸出渣粒度較細，為不規(guī)則顆粒的團聚體，結(jié)晶較差；而在浸出溫度為200 ℃時，浸出渣粒度較粗，形貌發(fā)育較好。從圖8浸出渣的XRD譜可看出，在浸出溫度100 ℃時，浸出渣SiO2特征峰強度較弱，主要以非晶物相為主；當(dāng)而浸出溫度 200℃時，浸出渣SiO2的特征峰峰形尖銳，強度較大，表明其結(jié)晶度較好，這些變化有利于改善浸出渣的過濾性能。

2.5 助浸劑種類和用量的影響

圖7 不同溫度下浸出渣的SEM像Fig. 7 SEM images of leaching residues at different temperatures: (a)100 ℃; (b)200 ℃

圖8 不同溫度下浸出渣的XRD譜Fig. 8 XRD patterns of leaching residues at different temperatures: (a)100 ℃; (b)200 ℃

在硫酸濃度156 g/L、浸出溫度150 ℃、浸出時間3 h、液固比8、攪拌速率300 r/min的條件下助浸劑種類和用量對Ga、Ge等浸出率的影響如圖9所示。

從圖9可以看出，在浸出體系中加入少量硝酸鈣或硝酸鈉均可促進Ga、Ge的浸出。隨硝酸鹽用量的增加，Ga、Ge的浸出率呈先增加后減小的趨勢，且Zn、Fe的浸出率也基本符合這一變化規(guī)律。實驗結(jié)果表明：硝酸鈣和硝酸鈉最佳添加量分別為60 g/L和25 g/L，在此條件下，Ga、Ge的浸出率可分別達到98.50%、94.85%和 98.24%、96.45%，浸出液的過濾速率分別為145 mL/min和55 mL/min。硝酸鹽之所以會促進鋅粉置換鎵鍺渣中Ga、Ge的浸出，其原因有如下兩點：1) 由表 2的物相分析結(jié)果可知，Ga、Ge除了以氧化物形式存在外，還有部分以硫化物和金屬形式存在，特別對于Ge來說，由于單質(zhì)Ge的性質(zhì)十分穩(wěn)定，只能溶于熱的氫氟酸、王水和濃硫酸[18]，硝酸鹽的加入會使這部分Ga、Ge發(fā)生氧化，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物，從而更加促進Ga、Ge的浸出，具體反應(yīng)見式(5)~(7)。

圖9 助浸劑種類和用量對Zn、Fe、Ga、Ge浸出率的影響Fig. 9 Effects of leaching assistant agent species and concentration on leaching rates of zinc, iron, gallium and germanium: (a)Calcium nitrate; (b)Sodium nitrate

2) 在反應(yīng)體系中引入硝酸鹽，使得單一的硫酸浸出變?yōu)榱蛩岷拖跛岬幕旌纤峤鲞^程，硫酸和硝酸的協(xié)同作用不僅促進了 Ga、Ge浸出，也使得 Zn、Fe的浸出有所提高。但是，過量的硝酸鹽將使得浸出液中的 Fe2+氧化為 Fe3+后發(fā)生沉淀，從圖 10的浸出渣XRD譜可知，加入過量硝酸鹽后，會導(dǎo)致鐵酸鋅的形成，而由于Ga、Ge本身具有親鐵性，使其以類質(zhì)同象的形式進入鐵酸鋅的晶格，從而造成了 Ga、Ge、Zn、Fe浸出率降低[19?21]。另外，從圖11中浸出渣的SEM像可以看出，添加硝酸鈉所得浸出渣形貌與未添加時相似，均為不規(guī)則的團聚體，而在浸出體系中引入硝酸鈣后，在浸出渣中有纖維狀的硫酸鈣產(chǎn)生，這一變化有利于改善浸出渣的過濾性能，其過濾速度較添加硝酸鈉浸出體系的提高將近3倍。因而，在浸出體系中引入適量硝酸鈣，不僅可以促進浸出，還可改善浸出渣的過濾性能。

圖10 不同硝酸鈉濃度下浸出渣XRD譜Fig. 10 XRD patterns of leaching residues under different sodium nitrate concentrations: (a)45 g/L; (b)25 g/L

圖11 不同浸出體系浸出渣的SEM像Fig. 11 SEM image of leaching residue under different leaching systems: (a)Adding calcium nitrate; (b)Adding sodium nitrate

3 結(jié)論

1) 隨著硫酸濃度的增加，Ga的浸出率逐步提高，但 Ge的浸出率呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。在硫酸濃度為156 g/L左右時，Ge的浸出率最高。

2) Ga、Ge浸出率均隨液固比的增加而增加，但浸出渣的過濾性能卻隨之變差。

3) 在試驗所考察的浸出時間(1~4 h)和溫度范圍(100~200 ℃)內(nèi)，浸出時間和浸出溫度對Ga、Ge浸出率影響不大，但延長浸出時間或提高浸出溫度均有利于改善浸出渣的過濾性能。

4) 在浸出體系中引入硝酸鈉或硝酸鈣均可提高Ga、Ge的浸出率，且添加硝酸鈣還可改善浸出渣的過濾性能。硝酸鈣和硝酸鈉最佳添加量分別為60 g/L和25 g/L，在此條件下，Ga、Ge的浸出率可分別達到98.50%、94.85%和 98.24%、96.45%。但當(dāng)硝酸鈉用量超過25 g/L或硝酸鈣用量超過60 g/L時，反而會導(dǎo)致Ga、Ge損失增加。

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