楊錦瑜，羅 林，劉雪穎，蘇玉長

(1.貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴陽 550001；2.貴州省功能材料化學(xué)重點實驗室，貴陽 550001；3.廣西科技大學(xué) 科技處，柳州545006；4.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

稀土摻雜發(fā)光材料因其獨特的光學(xué)性能而得到廣泛應(yīng)用[1]。許多研究表明，稀土摻雜發(fā)光材料的摻雜基質(zhì)對材料的發(fā)光性能有著直接影響[1]。在諸多稀土化合物中，燒綠石結(jié)構(gòu)稀土錫酸鹽(RE2Sn2O7, RE=Y,La-Lu)具有非常優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性，特別是La3+、Gd3+和Y3+的核外電子排布處于全空或半充滿狀態(tài)，從而使其特別適用作稀土離子摻雜的發(fā)光基質(zhì)材料而吸引了大量研究人員的關(guān)注[2-3]。雖然在燒綠石結(jié)構(gòu)稀土錫酸鹽發(fā)光材料的制備與性能方面人們進(jìn)行了初步的研究。YANG等[3-7]也合成La2Sn2O7:Eu3+、La2Sn2O7:Ce3+，Tb3+、Y2Sn2O7:Tb3+和Gd2Sn2O7:Eu3+等微納米晶體并對其發(fā)光性能進(jìn)行探索，但是有關(guān) Eu3+摻雜不同燒綠石結(jié)構(gòu)稀土錫酸鹽(RE2Sn2O7, RE=La, Gd, Y)為基質(zhì)的發(fā)光材料的合成及其發(fā)光性能的比較研究卻鮮有報道。本文作者采用水熱法成功合成 Eu3+摻雜燒綠石結(jié)構(gòu)稀土錫酸鹽(RE2Sn2O7, RE=La, Gd, Y)納米晶體，并對制備納米發(fā)光材料的物相結(jié)構(gòu)、形貌、紅外光譜和發(fā)光性能進(jìn)行比較研究。

1 實驗

以分析純的La(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O 和Na2SnO3·3H2O為原材料進(jìn)行合成實驗。制備Eu3+摻雜La2Sn2O7樣品的具體方法如下：按n(La):n(Eu)為97:3的比例分別稱取一定量的La(NO3)3·6H2O 和Eu(NO3)3·6H2O 溶于25 mL去離子水中，磁力攪拌均勻；按摩爾比n(La+Eu):n(Sn)為1:1的比例稱取一定量的Na2SnO3·3H2O加入到混合溶液中，磁力攪拌10 min獲得混合離子溶液；在激烈攪拌下，將混合離子溶液滴加到40 mL濃氨水中，然后滴加6 mol/L NaOH或6 mol/L HNO3溶液將反應(yīng)溶液的pH調(diào)節(jié)為12；繼續(xù)激烈攪拌1 h后將混合物轉(zhuǎn)入100 mL反應(yīng)釜中，用去離子水將溶液體積調(diào)節(jié)為內(nèi)襯體積的80%，并置于180℃烘箱中反應(yīng)12 h；反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，離心分離收集沉淀物并用去離子水洗滌多次，然后置于100℃的真空干燥箱中烘干4 h獲得待測樣品。Eu3+摻雜Gd2Sn2O7、Y2Sn2O7樣品采用類似方法合成，并分別將所制備的Eu3+摻雜La2Sn2O7、Gd2Sn2O7和Y2Sn2O7樣品標(biāo)記為樣品a、b和c。

所得樣品采用RigakuD/max-2500型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)檢測，并以FEI Sirion 200場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀測樣品的形貌。紅外光譜(FT-IR)采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行檢測。激發(fā)(PLE)和發(fā)射(PL)光譜采用FL-4600型熒光光譜儀進(jìn)行分析測試，所有測試均在室溫常壓下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1所示為所制備的Eu3+摻雜RE2Sn2O7(RE=La,Gd, Y)樣品的XRD譜。從圖1可以看出，所制備的樣品具有類似的衍射花樣。圖1所示的樣品 a、b和c的衍射花樣分別可以和PDF卡片編號為PDF#13-0082、PDF#88-0445和PDF#88-0456的XRD衍射譜線相匹配，樣品的衍射峰分別源自于(311)、(222)、(400)、(331)、(511)、(440)、(622)、(444)、(800)、(662)和(840)等晶面的衍射。此外，在圖1中未能觀察到源于其他物相的衍射峰，這是因為La3+、Gd3+、Y3+和Eu3+的離子半徑及電荷都較相近[8]，摻雜的Eu3+離子能取代RE3+進(jìn)入晶格中，沒有形成第二相，因而，在XRD譜中未能檢測到雜質(zhì)相的存在，說明所合成的樣品 a、b和c分別為純相的La2Sn2O7、Gd2Sn2O7和Y2Sn2O7晶體。圖1中的插圖為樣品b的XRD譜在2θ范圍為35°～48°的局部放大圖。從插圖中可以清楚地觀察到分別對應(yīng)于(331)和(511)晶面的衍射峰，證實了所合成的樣品均為立方燒綠石結(jié)構(gòu)的晶體，其空間群為Fd-3m(227)[9]。

此外，從圖1中還可以發(fā)現(xiàn)，雖然所合成的樣品都具有燒綠石結(jié)構(gòu)，但從樣品a到樣品c各衍射峰位置都分別向高角度發(fā)生了不同程度的移動。以(222)晶面衍射為例，樣品a、b和c分別在2θ角度為28.86°、29.46°、29.66°處觀察到了屬于(222)晶面的最強(qiáng)衍射峰。其原因是構(gòu)成RE2Sn2O7晶體的RE3+(RE=La, Gd,Y)離子半徑存在差異而導(dǎo)致[8]。由離子半徑較大的La3+離子組成的La2Sn2O7晶體具有相對較大的晶面間距，據(jù)Bragg方程可知，具有相對較大晶面間距的晶體在相對較低角度處出現(xiàn)衍射峰，從而導(dǎo)致在圖1中觀察到不同樣品的衍射峰發(fā)生移動的現(xiàn)象。

圖1 合成樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of as-synthesized samples: (a) La2Sn2O7:Eu3+; (b) Gd2Sn2O7:Eu3+; (c) Y2Sn2O7:Eu3+

2.2 SEM分析

所合成樣品的SEM像如圖2所示。由圖2可見，所合成的樣品均具有相近的不規(guī)則團(tuán)聚球狀形貌，從不規(guī)則團(tuán)聚球的表面都可以觀察到顆粒狀物的存在，意味著所合成的樣品為由尺寸為40～60 nm的納米顆粒團(tuán)聚而成的二次不規(guī)則納米球，其中，樣品b的一次納米顆粒尺寸較樣品a和樣品c的稍大一些。

圖2 合成樣品的SEM像Fig.2 SEM images of as-prepared samples: (a) La2Sn2O7:Eu3+; (b) Gd2Sn2O7:Eu3+; (c) Y2Sn2O7:Eu3+

2.3 FT-IR分析

圖3所示為所合成樣品的FT-IR譜。由圖3可見，所合成的樣品a、b、c在低波數(shù)區(qū)均出現(xiàn)兩個很強(qiáng)的紅外吸收帶。對1000～400 cm-1區(qū)間的FT-IR光譜進(jìn)行局部放大，如圖3中插圖所示。從圖3中插圖可以清晰地看到，樣品a的兩個強(qiáng)烈的紅外吸收帶分別位于593 cm-1和420 cm-1，分別屬于La2Sn2O7:Eu3+晶格中的Sn—O的伸縮振動吸收帶和La—O′鍵的伸縮振動吸收帶；b樣品和c樣品則分別在635、640 cm-1處出現(xiàn)晶格中的Sn—O的伸縮振動吸收帶，同時分別在435、443 cm-1處的紅外吸收帶則分別屬于Gd—O′鍵和Y—O′鍵的伸縮振動吸收帶，與文獻(xiàn)[5, 10]報道相似。從圖3還可以知道，除了上述的兩個強(qiáng)烈的紅外吸收帶之外，所合成的樣品均在3434和1634 cm-1附近觀察到了屬于H2O的特征紅外吸收帶；在2926、2853、2360和2331 cm-1等處附近還觀察到來自于CO2的特征紅外吸收峰；此外，在1383、1067和889 cm-1等處附近觀察到了屬于CO32-基團(tuán)的反對稱振動峰、對稱振動峰和面外振動峰[11]。有意思的是，樣品b的紅外吸收帶中源自CO2的特征吸收峰強(qiáng)度明顯大于樣品a和樣品c的，而屬于H2O和CO32-的紅外吸收帶強(qiáng)度則又顯著弱于樣品a和c的，如圖3中曲線2所示。FT-IR譜圖意味著樣品b表面吸附的H2O少于其它兩個樣品，這可能與樣品b具有相對較大的顆粒尺寸有關(guān)(見圖2)。

圖3 合成樣品的FT-IR譜Fig.3 FT-IR spectra of as-prepared samples: 1—La2Sn2O7:Eu3+; 2—Gd2Sn2O7:Eu3+; 3—Y2Sn2O7:Eu3+

2.4 PLE和PL分析

圖4所示為合成的Eu3+摻雜樣品在588 nm監(jiān)測下的激發(fā)光譜圖。由圖4可見，樣品a、b和c的激發(fā)光譜帶除了在少部分區(qū)域(304～318 nm)以及相對強(qiáng)度上存在差異之外，其他激發(fā)帶的組成基本相似。所合成樣品的激發(fā)光譜都是由一個相對強(qiáng)度較強(qiáng)的寬帶激發(fā)峰(230～300 nm)和一系列強(qiáng)度相對較弱的銳線譜峰(300～550 nm)組成。中心位于275 nm附近的寬帶激發(fā)峰屬于電荷由O2-離子的2p軌道遷移到Eu3+離子的4f軌道而形成的電荷遷移帶(CTB)。在320、362、381、393、414、464和526 nm波長附近出現(xiàn)的尖銳激發(fā)峰則來自于Eu3+的f-f殼層電子的直接激發(fā)，分別屬于Eu3+離子的基態(tài)7F0到5H3、5D4、5G4、5L6、5D3、5D2和5D1等激發(fā)態(tài)的電子躍遷[12]。除此之外，圖4中的樣品b在308 nm和314 nm處還觀察到兩個尖銳的激發(fā)峰，而在樣品a和c中則沒有相似的激發(fā)峰出現(xiàn)。位于308 nm和314 nm處的激發(fā)峰分別屬于Gd3+離子的8S7/2態(tài)到6P5/2和6P7/2激發(fā)態(tài)間的電子躍遷[4]。在監(jiān)測屬于Eu3+特征發(fā)射的588 nm波長所得到的激發(fā)光譜中觀察到源自于Gd3+離子的激發(fā)帶，意味著在Gd2Sn2O7:Eu3+體系中Gd3+可以直接將吸收的能量傳遞給發(fā)光中心Eu3+離子。由圖4還可知，電荷遷移帶的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其他激發(fā)帶的強(qiáng)度，表明 Eu3+摻雜的RE2Sn2O7樣品可以被波長為275 nm附近的紫外光有效地激發(fā)，并且可以預(yù)期電荷遷移躍遷帶的強(qiáng)度在很大程度上決定了發(fā)射光譜的強(qiáng)度。

圖4 合成樣品的激發(fā)光譜圖Fig.4 Excitation spectra of as-prepared samples: (a)La2Sn2O7:Eu3+; (b) Gd2Sn2O7:Eu3+; (c) Y2Sn2O7:Eu3+

圖5所示為Eu3+摻雜RE2Sn2O7樣品在275 nm波長紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜。由圖5可知，在275 nm光的激發(fā)下，Eu3+摻雜樣品的發(fā)射光譜由相近的發(fā)射峰簇構(gòu)成。以Y2Sn2O7:Eu3+樣品為例，如圖5中曲線3所示，在578、589、599、614、631和645 nm等波長處觀察到明顯的線狀發(fā)射譜峰，分別對應(yīng)于Eu3+的4f6殼層電子的特征躍遷發(fā)射峰：5D0-7F0(578)、5D0-7F1(589, 599)、5D0-7F2(614、631)和5D0-7F3(645)。在Y2Sn2O7:Eu3+樣品的發(fā)射光譜中，屬于5D0-7F1磁偶極電子躍遷帶的589 nm處發(fā)射峰具有最強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度，意味著Eu3+離子進(jìn)入了Y2Sn2O7晶格中的具有反演對稱性的位置[10]；同時，屬于5D0-7F1的發(fā)射峰在晶體場的影響下分裂為兩個峰，也從另外一個方面證實 Y2Sn2O7:Eu3+晶體中Eu3+主要位于具有 D3d反演對稱性的位置，與文獻(xiàn)報道相一致[13]。在La2Sn2O7:Eu3+和Gd2Sn2O7:Eu3+樣品的發(fā)射光譜中觀察到了類似的現(xiàn)象(見圖5中曲線1和2)。

圖5 合成樣品的發(fā)射光譜圖Fig.5 Emission spectra of as-prepared samples: 1—La2Sn2O7:Eu3+; 2—Gd2Sn2O7:Eu3+; 3—Y2Sn2O7:Eu3+

由圖5還可以知道，雖然Eu3+摻雜不同熒光基質(zhì)樣品的發(fā)射光譜形狀相近，但是各發(fā)射譜峰的位置卻存在一定的差異，特別是屬于5D0-7F1躍遷帶的兩個發(fā)射峰的峰位置存在較明顯的區(qū)別，如表1所列。

表1 Eu3+摻雜RE2Sn2O7(RE=La, Gd, Y)納米晶體發(fā)射光譜中Eu3+離子的5D0-7F1躍遷發(fā)射峰分裂參數(shù)Table1 Splitting parameters of 5D0-7F1 transition of Eu3+ in RE2Sn2O7:Eu3+ (RE=La, Gd, Y) nanocrystals.

一般認(rèn)為在氧化物晶體中，Eu3+離子的磁偶極躍遷(5D0-7F1)發(fā)射峰受晶體場的影響通常發(fā)生峰分裂，其劈裂能差與晶體中Eu—O鍵的共價性密切相關(guān)[13]。在Eu3+摻雜RE2Sn2O7晶體中，少量 Eu3+以取代RE3+的方式進(jìn)入RE2Sn2O7(RE=La, Gd, Y)晶格時形成Eu—O—RE鍵。由于La3+、Gd3+、Eu3+和Y3+的離子半徑分別為0.106、0.0938、0.092和0.090 nm[8]，而La、Gd、Eu、Y和O原子的鮑林電負(fù)性則分別為1.10、1.20、1.20、1.22和3.44[14]，離子半徑和鮑林電負(fù)性的差異使得 Eu—O—La鍵中的Eu—O鍵的共價性比 Eu—O—Y鍵中Eu—O鍵的共價性要大，因此，在La2Sn2O7:Eu3+晶體中觀察到了 Eu3+離子的5D0-7F1躍遷的兩個劈裂發(fā)射峰具有相對較大的能量差，而在Y2Sn2O7:Eu3+晶體中相應(yīng)的兩個5D0-7F1躍遷劈裂發(fā)射峰具有相對較小的能量差，實驗結(jié)果與文獻(xiàn)報道相一致[13]。

從圖5還可以清楚地看出，不同樣品中各發(fā)射峰簇間的相對強(qiáng)度強(qiáng)度存在著較大的差異。以屬于5D0-7F1躍遷的最強(qiáng)發(fā)射峰為例，La2Sn2O7:Eu3+、Y2Sn2O7:Eu3+和Gd2Sn2O7:Eu3+樣品的相應(yīng)發(fā)射峰相對強(qiáng)度比例為1:.9:3.2。之所以觀察到發(fā)光強(qiáng)度間存在明顯差異的現(xiàn)象可能是3個方面因素所導(dǎo)致。首先，Gd2Sn2O7:Eu3+和Y2Sn2O7:Eu3+樣品具有比 La2Sn2O7:Eu3+樣品更強(qiáng)的由 O2-離子到Eu3+離子的電荷遷移能力，從圖4可知，Gd2Sn2O7:Eu3+和Y2Sn2O7:Eu3+樣品的電荷遷移帶強(qiáng)度顯著高于La2Sn2O7:Eu3+；與此同時，Gd2Sn2O7:Eu3+晶體中的Gd3+離子還可以將吸收光的能量直接傳遞給 Eu3+離子發(fā)光，從而使得 Gd2Sn2O7:Eu3+樣品的發(fā)射峰相對強(qiáng)度最強(qiáng)。其次，Gd2Sn2O7:Eu3+樣品具有相對較大的顆粒尺寸(見圖2)也可能是其具有相對較強(qiáng)的發(fā)射光強(qiáng)度的原因之一。具有較大的顆粒尺寸使得晶體表面缺陷相對較少，而表面缺陷會以交叉弛豫或者猝滅的方式消耗激發(fā)能，從而使得表面缺陷少的樣品具有相對較高的發(fā)光強(qiáng)度。最后，樣品表面吸附的H2O的量也影響著樣品的發(fā)射光強(qiáng)度。眾所周知的是，以 RE/Sn—OH鏈接方式吸附在樣品表面的H2O可通過OH-基團(tuán)的振動以非輻射的方式湮滅Eu3+的激發(fā)態(tài)[15]，從而降低樣品的發(fā)射光強(qiáng)度。圖3所示的紅外光譜圖也證實了相對于其他樣品，Gd2Sn2O7:Eu3+樣品表面吸附的H2O的量最少。

3 結(jié)論

1) 采用水熱法合成了Eu3+摻雜RE2Sn2O7(RE=La,Gd, Y)樣品，并研究了其發(fā)光性能。

2) 水熱合成的樣品為純相燒綠石結(jié)構(gòu)的RE2Sn2O7:Eu3+(RE=La, Gd, Y)，樣品具有由一次納米顆粒團(tuán)聚而成的不規(guī)則球狀形貌。

3) Eu3+摻雜RE2Sn2O7(RE=La, Gd, Y)樣品可以被紫外光有效激發(fā)，發(fā)射出Eu3+離子特征的橙紅色光，其中Gd2Sn2O7:Eu3+樣品具有最強(qiáng)的橙紅色發(fā)光強(qiáng)度，是一種潛在的照明和顯示領(lǐng)域使用的紅色發(fā)光材料。

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