唐黎標(biāo)

（杭州市造紙有限公司，杭州，310004）

在科技高速發(fā)展的今天,人們對(duì)紙張性能指標(biāo)如紙張的含水量、紙張的伸縮性、表面強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度、白度、平滑度、光澤度、吸水性等都有更高的要求,除了常規(guī)的印刷、書寫紙張外,對(duì)于具有特殊功能紙張的需求也不斷增多。而納米技術(shù)作為特種紙張制造的一種特殊技術(shù),正越來越引起人們的重視。目前,在造紙行業(yè)中,納米技術(shù)主要用于抗水、抗菌、抗靜電、抗老化以及加香、阻燃、變色等功能性用紙的開發(fā),而且已有一些產(chǎn)品面市。將納米復(fù)合材料應(yīng)用于包裝印刷領(lǐng)域,將徹底改變包裝印刷領(lǐng)域的面貌,為包裝印刷開辟一條新的道路。

1 納米技術(shù)簡(jiǎn)介

納米(nanometer)是一個(gè)長(zhǎng)度單位，1nm=10-9m，相當(dāng)于10個(gè)氫原子排列起來的長(zhǎng)度。納米技術(shù)是80年代末誕生并正在逐步發(fā)展的一種高新技術(shù)。早在1959年著名的物理學(xué)家，諾貝爾獲得者理查德·費(fèi)恩曼教授認(rèn)為物理學(xué)原理并不排斥通過操縱單個(gè)原子來制造物質(zhì)。隨著科技發(fā)展，陸續(xù)有些操縱原子制造物質(zhì)的成果,但真正廣泛地實(shí)現(xiàn)這一愿望還相當(dāng)遙遠(yuǎn),人們正在不懈努力。

納米粒子因?yàn)榱叫∷跃邆涑Ｒ?guī)宏觀粒子所沒有的幾大效應(yīng)。小尺寸效應(yīng)—當(dāng)超微顆粒尺寸不斷減小，在一定條件下,會(huì)引起材料宏觀物理化學(xué)性質(zhì)的變化，稱為小尺寸效應(yīng)，主要特性有：

（1）特殊的力學(xué)性質(zhì)：常規(guī)陶瓷材料呈脆性，而納米超微顆粒制成的納米陶瓷材料具有良好的韌性,這是因?yàn)榧{米超微顆粒制成的固體材料具有較大的界面，界面原子排列混亂，原子在外力變形條件下容易遷移，表現(xiàn)出一定的延展性。

（2）特殊的磁性：研究表明小尺寸超微粒子的磁性比大塊材料強(qiáng)許多倍，當(dāng)尺寸進(jìn)一步減小時(shí)(小于6nm)時(shí)，其矯頑力反而又下降到零，表現(xiàn)出超順磁性。利用這些特點(diǎn)，可制作高存儲(chǔ)密度的磁記錄粉，如磁帶、磁盤、磁卡等。

（3）表面效應(yīng)：表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著納米粒子尺寸的減小而大幅度增加,由于表面原子周圍缺少相鄰的原子,有許多懸空鍵,具有不飽和性,易與其他原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來,故表現(xiàn)出很高的化學(xué)活性。

（4）量子尺寸效應(yīng)。

（5）宏觀量子隧道效應(yīng)—它限定了磁帶,磁盤進(jìn)行信息儲(chǔ)存的時(shí)間極限等。

2 納米技術(shù)在造紙工業(yè)的應(yīng)用

納米技術(shù)主要是納米材料的應(yīng)用,可使紙張的填料、膠料和色料的聚集狀態(tài)發(fā)生很大的變化,導(dǎo)致無論是光學(xué)性能、力學(xué)性能、阻隔性能、潤(rùn)濕性、導(dǎo)電性、導(dǎo)光性等都發(fā)生超常的變化。和制漿造紙中有關(guān)的是納米化學(xué)和納米材料技術(shù)，它可能會(huì)對(duì)造紙工業(yè)的發(fā)展造成新的飛躍,使印刷品的品質(zhì)將再次提高。

2.1 納米技術(shù)在造紙行業(yè)原材料及制漿過程中的應(yīng)用

根據(jù)目前的技術(shù)水準(zhǔn)和紙張的實(shí)際應(yīng)用，木纖維只能加工到微米(100～1000 nm 即 0.1～1 μm)的水準(zhǔn),由于木材的細(xì)胞直徑相對(duì)較粗,通過木材納米技術(shù)可以改變木材的細(xì)胞結(jié)構(gòu)和控制細(xì)胞的生長(zhǎng),就可能改變木材的特性,從而向有利于制漿造紙的原材料方向生長(zhǎng)。

對(duì)于絕大多數(shù)木材來說,當(dāng)纖維加工到微米級(jí)后,木材細(xì)胞的胞管已經(jīng)全部破開,胞管內(nèi)的粘性液體容易流出,而若將木材加工到納米級(jí),木材原來的細(xì)胞結(jié)構(gòu)將被破壞,纖維組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,纖維素、半纖維素和木素可在機(jī)械法制漿過程中用機(jī)械法分離,這樣機(jī)械制漿后就可以不必再用化學(xué)方法提取胞管內(nèi)的有害液體和分離纖維,這樣就可以大大提高制漿率和降低制漿造紙工業(yè)對(duì)環(huán)境的污染。

2.2 納米粉體在造紙業(yè)的應(yīng)用

2.2.1 納米二氧化硅

制漿造紙業(yè)是全球第三大制造行業(yè),實(shí)際上早在20多年前造紙中就已經(jīng)在應(yīng)用納米材料。納米二氧化硅加入紙張涂料中后,在低剪切力場(chǎng)下,紙張涂料屈服應(yīng)力提高,其原理在于納米二氧化硅主要通過表面的活性基團(tuán)與涂料中的細(xì)小粒子形成化學(xué)鍵結(jié)合,因此提高了屈服應(yīng)力。瑞士的Akzo Nobel公司開發(fā)了一種納米SiO2微粒助留助濾劑,它和陽(yáng)離子高分子的雙元體系在造紙中的應(yīng)用增強(qiáng)了絮凝助留的效果,紙品的質(zhì)量也得到相應(yīng)提高。該公司納米二氧化硅產(chǎn)品已在全球340多家造紙廠使用。防塵雙層牛皮紙包裝紙的制造也得益于納米二氧化硅的應(yīng)用,該產(chǎn)品使水泥廠的水泥包裝過程不再塵埃飛揚(yáng)。

2.2.2 納米碳酸鈣的制造和應(yīng)用

世界造紙業(yè)從上世紀(jì)80年代初開始成功地由酸性工藝轉(zhuǎn)向堿性工藝,給了碳酸鈣一個(gè)巨大的市場(chǎng)。目前造紙涂料配方中碳酸鈣使用量大幅增加,已從5%～10%上升到30%左右,應(yīng)用最多的是納米碳酸鈣。

（1）納米碳酸鈣的制造

納米碳酸鈣生產(chǎn)的主要原料是石灰石,它是自然界僅次于Si，Al，F(xiàn)e儲(chǔ)量的礦石。納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝中最重要的是碳化和活化工序。

A：碳化即Ca(OH)2乳濁液與CO2的反應(yīng)，其過程實(shí)質(zhì)上是個(gè)復(fù)雜的傳質(zhì)反應(yīng)過程

加快傳質(zhì)過程的速度就能保證整個(gè)碳化過程的過飽和度,從而使生成晶核速度加快,使最后的晶粒粒徑減少。結(jié)晶導(dǎo)向劑的加入有助于控制納米碳酸鈣的晶型和粒徑。低溫鼓泡碳化、噴霧式連續(xù)碳化、攪拌式碳化、超重力碳化等各種類型碳化技術(shù)已經(jīng)成功地實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

B：活化工序的目的是降低納米粒子的團(tuán)聚,提高其應(yīng)用性能

采用的方法首先是表面活性劑改性,分為離子型和非離子型,國(guó)內(nèi)應(yīng)用最多的是硬脂酸,這是一種較為通用的活化劑,但在一些領(lǐng)域作用還不夠理想。實(shí)驗(yàn)表明鋁鋯偶聯(lián)劑改性后的納米碳酸鈣分散性有很大改善,顆粒粒度分布在70～100 nm之間,低剪切速率下的表現(xiàn)黏度大為降低,這對(duì)提高紙張涂布時(shí)的流變性和提高納米碳酸鈣在紙張涂布時(shí)應(yīng)用性能有幫助；用偶聯(lián)劑改性輕質(zhì)碳酸鈣加填紙后,紙張抗張強(qiáng)度,耐破度,撕裂度等比改性前有所提高。在造紙涂料中加入納米碳酸鈣,發(fā)現(xiàn)涂料黏度增加,紙張表面強(qiáng)度和油墨吸收性提高,但白度變化不明顯,其納米碳酸鈣的用量存在一個(gè)最佳值。

其次是借助外力作用分散以降低納米粒子的團(tuán)聚，提高其應(yīng)用性能,如超生波分散技術(shù)。超生波在粉體分散中的應(yīng)用研究較多，特別是對(duì)降低納米粉體團(tuán)聚更為有效,利用超聲空化時(shí)產(chǎn)生的局部高溫高壓或強(qiáng)沖擊波和微射流可較大幅度地弱化納米粉體間的作用能，有效地防止超微粉體團(tuán)聚而使之充分分散?；蛘吒吣鼙砻娓男约{米碳酸鈣,如高能射線(如x射線等)使其表面產(chǎn)生活性點(diǎn),再加入乙烯基單體與表面的活性點(diǎn)反應(yīng)在粒子表面形成一層有機(jī)包膜。

（2）納米碳酸鈣的應(yīng)用

造紙工業(yè)是納米碳酸鈣最具開發(fā)潛力的市場(chǎng)。納米活性碳酸鈣代替木槳中的其它顏料,可改善紙張的光亮度、不透性、空隙度、松密度等,因此具有以下優(yōu)點(diǎn)：粒度細(xì)、均勻,紙制品更加均勻、平整；高蔽光性、高亮度,可提高紙制品的白度和蔽光性；吸油值高,能提高彩色紙的色料牢固性；高膨脹性,能使造紙廠使用更多的填料而大幅度降低原料成本。

目前納米碳酸鈣還主要用于特殊紙制品，主要用在生產(chǎn)透氣不透水的聚乙烯薄膜。納米碳酸鈣在卷煙紙中應(yīng)用廣泛，可以增加透氣性從而降低卷煙紙的焦油含量保證其內(nèi)在質(zhì)量,也可以使其外觀指標(biāo)提高即不露底、不熄滅、包灰好、白度高。

若在瓦楞紙生產(chǎn)過程中，采用納米碳酸鈣材料和性能優(yōu)越的助劑，經(jīng)過特殊設(shè)備的加工，就制成了納米技術(shù)的新型造紙?zhí)砑觿?，用在瓦楞紙中，其?qiáng)度大大提高,就可以制成較薄型的瓦楞紙。如采用80 g/m2左右的低定量的納米瓦楞紙制作紙箱,其強(qiáng)度可以與采用普通150 g/m2左右瓦楞紙制作的紙箱質(zhì)量不相上下,與普通工藝生產(chǎn)的瓦楞紙相比,它具有強(qiáng)度高,脫水性能好,不掉粉、不掉毛等優(yōu)點(diǎn)。

2.2.3 納米二氧化鈦在造紙業(yè)的應(yīng)用

納米二氧化鈦光催化的原理是當(dāng)納米粒子受到大于禁帶寬度能量的光子照射后,納米二氧化鈦的量子尺寸效應(yīng)使其導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)變成分立能級(jí)，能隙變寬,導(dǎo)帶電位變得更負(fù),而價(jià)帶電位變得更正，氧化還原勢(shì)增大,光催化驅(qū)動(dòng)力增大,這意味著納米半導(dǎo)體粒子具有更強(qiáng)的氧化和還原能力，光催化活性提高。具體而言就是電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子-空穴對(duì),電子具有還原性，空穴具有氧化性，空穴與納米粒子表面的OH-反應(yīng)生成氧化性很高的·OH自由基，·OH自由基可以把許多難降解的有機(jī)物氧化為CO2和水等無機(jī)物。改性高活性納米TiO2光催化處理造紙脫墨廢水有明顯的優(yōu)點(diǎn)：無二次污染，除凈度高。

近來的研究表明納米二氧化鈦還是一種良好的陽(yáng)離子絮凝助留劑，納米TiO2擁有高的比表面積和電荷密度，其使用量幾乎比普通絮凝助留劑小一個(gè)數(shù)量級(jí)，并且具有更好的效果。由于TiO2是良好的紫外線吸收劑和遮蓋劑，它在紙品表面的附留將使紙品具有抗泛黃、抗菌和良好的光學(xué)性能。

3 結(jié)語(yǔ)

雖然納米材料及納米復(fù)合材料在造紙領(lǐng)域有著良好的性能和廣泛的用途，但是目前納米材料的研發(fā)還不太成熟和完善，它還有一些問題需要進(jìn)一步的研究和解決，如破碎、團(tuán)聚、分散技術(shù)等還不夠理想,有待于進(jìn)一步提高，對(duì)于納米制品的性能檢測(cè)，產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)還有待進(jìn)一步完善。但可以預(yù)言，隨著納米粒子生產(chǎn)成本的降低，功能性納米粒子品種的增多，納米技術(shù)將在造紙工業(yè)中發(fā)揮更大的作用，給造紙和相關(guān)行業(yè)帶來無限的生機(jī)和活力。

總之，為了使我國(guó)造紙業(yè)在納米技術(shù)產(chǎn)業(yè)化中占有一席之地。今后我們應(yīng)該從前沿性、戰(zhàn)略性、基礎(chǔ)性來考慮，繼續(xù)做好基礎(chǔ)研究與應(yīng)用研究的銜接和成果的轉(zhuǎn)化。研究納米技術(shù)應(yīng)用、納米材料添加對(duì)傳統(tǒng)造紙材料改性和技術(shù)改造。擴(kuò)大納米技術(shù)在造紙中的應(yīng)用范圍,提升高新技術(shù)含量，搶占產(chǎn)業(yè)先機(jī)，實(shí)現(xiàn)跨越式的發(fā)展。

[1]李永慧.納米材料在油墨及紙張中的應(yīng)用[J].今日印刷,2007,12.

[2]徐執(zhí)揚(yáng).納米碳酸鈣/聚-L乳酸、晶須碳酸鈣/聚-L乳酸復(fù)合材料的合成與實(shí)驗(yàn)研究[D].吉林大學(xué)博士論文.

[3]康啟來.納米技術(shù)在紙箱生產(chǎn)和包裝工藝上的應(yīng)用[J].廣東印刷,2009,1.

[4]張恒.納米組分對(duì)涂料流變性能及涂布性能的影響及機(jī)理研究[D].華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文.