天然氣合成油工藝及關(guān)鍵反應(yīng)機(jī)理

劉愛(ài)科（西華師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 四川省 南充市 637002）

謝春妮（西華師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院 四川省 南充市 637002）

前言

石油、天然氣是非常重要的燃料。經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)使我國(guó)大量新增對(duì)石油的需求,我國(guó)已經(jīng)成為世界第2大石油消費(fèi)國(guó)。保證石油、天然氣的供應(yīng)穩(wěn)定是關(guān)系到民生、國(guó)防安全的重要問(wèn)題。而原油可供開(kāi)采量正不斷減少，油品質(zhì)量不斷降低，有限的石油進(jìn)口途徑經(jīng)常受到來(lái)自發(fā)達(dá)國(guó)家的制約。世界能源專家普遍認(rèn)為，世界天然氣可供開(kāi)采量豐富，天然氣開(kāi)采、貿(mào)易也正逐步全球化，天然氣將成為21世紀(jì)重要的能量來(lái)源[1]。我國(guó)有豐富的天然氣，由于開(kāi)采起步晚，預(yù)計(jì)到2030年我國(guó)天然氣年產(chǎn)量有望達(dá)到3000億m3,并有望保持到2050年。天然氣資源合理利用能有效緩解能源緊張的局面，有效地利用好新型能源直接關(guān)系著國(guó)家的經(jīng)濟(jì)命脈。為此,本文將對(duì)比較成熟的天然氣合成油工藝進(jìn)行介紹。

天然氣合成油工藝

天然氣制油主要有兩條途徑。直接轉(zhuǎn)化工藝直接利用甲烷轉(zhuǎn)換為成品油，但由于甲烷是非常不活潑的小分子，對(duì)其直接合成能耗非常高，設(shè)備投資大，商業(yè)化還有較大難度。間接轉(zhuǎn)化工藝則首先將甲烷重整為一氧化碳和氫氣為主要成分的合成氣，再由合成氣經(jīng)費(fèi)-托法合成生產(chǎn)合成油[2]。

甲烷重整制合成氣

合成氣的生產(chǎn)是天然氣間接轉(zhuǎn)換制合成油的重要環(huán)節(jié)，主要合成路線有：蒸汽轉(zhuǎn)化、部分氧化及自熱轉(zhuǎn)化。蒸汽轉(zhuǎn)化即水蒸氣重整，其熱力學(xué)反應(yīng)方程式為：CH4+H2O=CO+3H2()。甲烷分子非常穩(wěn)定，使其重整需要很高的能耗，同時(shí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度較慢。水蒸汽重整對(duì)反應(yīng)器的制造和材質(zhì)要求很高,設(shè)備投資需求大，約占總設(shè)備投資一半以上。該反應(yīng)產(chǎn)率高，但往往伴隨副反應(yīng)CO+H2O=CO2+H2，應(yīng)予以抑制。

部分氧化法也即甲烷的自熱重整，CH4與O2發(fā)生反應(yīng)生成CO和H2，其熱力學(xué)反應(yīng)方程式是：CH4+0.5O2=CO+2H2()。該反應(yīng)放熱溫和，易于控制，合適催化劑的選用能提高反應(yīng)速率，合成氣中H2與CO物質(zhì)的量比例約低于2。

蒸汽轉(zhuǎn)化吸熱與部分氧化方法放熱，兩者結(jié)合構(gòu)成的自熱轉(zhuǎn)化法能耗較低，對(duì)純氧的需求小，同時(shí)反應(yīng)溫度低，其產(chǎn)物組成合適，利用合成油的生產(chǎn)。[2]因反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)器尺寸可較大，設(shè)備投資較少，是將來(lái)大型天然氣合成油生產(chǎn)的主要工藝。[3]

費(fèi)托合成

費(fèi)托合成以合成氣(CO和H2)為原料在催化劑和適當(dāng)反應(yīng)條件下合成液體燃料的工藝過(guò)程。該工藝在1923年由就職于Kaiser Wilhelm研究院的德國(guó)化學(xué)家 Franz Fischer 和Hans Tropsch開(kāi)發(fā)，該反應(yīng)即費(fèi)托合成(Fischer-Tropsch synthesis)，簡(jiǎn)稱FT反應(yīng)。該工藝在曾第二次世界大戰(zhàn)期間投入大規(guī)模生產(chǎn)。費(fèi)托合成技術(shù)可以使用由煤炭、天然氣或生物質(zhì)產(chǎn)生的合成氣，因此具有較廣原料來(lái)源。

最初該反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，雖然技術(shù)成熟，但經(jīng)濟(jì)效益不明顯。隨著技術(shù)進(jìn)步，現(xiàn)在的費(fèi)托反應(yīng)通常在低溫下將天然氣主要轉(zhuǎn)化成中間餾分液體產(chǎn)品。原油價(jià)格不但走高，但天然氣儲(chǔ)量豐富，價(jià)格穩(wěn)定，迫于能源市場(chǎng)需求與環(huán)保壓力，費(fèi)托合成再次成為研究熱點(diǎn)。

費(fèi)托(FT)合成一般在20～30個(gè)大氣壓，200～300下采用含鐵或鈷的催化劑進(jìn)行生產(chǎn)，主要產(chǎn)物為直鏈烯烴，乙醇。該工藝放熱顯著，反應(yīng)器需要冷卻。其主要化學(xué)反應(yīng)式如下：nCO+2n H2=(CH2)n+nH2o。典型的費(fèi)托合成伴隨著甲烷化副反應(yīng)，即蒸汽轉(zhuǎn)化法制合成氣的逆反應(yīng)，該反應(yīng)大量放熱，反應(yīng)式如下：CO+3H2=CH4+H2O。為遏制副反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)條件，催化劑的選擇非常關(guān)鍵。

使用含鐵催化劑的工藝通常具有較高溫度，其產(chǎn)品包含大量短鏈烴和烯烴，轉(zhuǎn)化成燃料用油的比例低。使用含鈷催化劑的工藝通常在較低溫度下進(jìn)行，工藝轉(zhuǎn)化率接近60%[4]。該工藝生產(chǎn)無(wú)硫無(wú)芳烴的高質(zhì)量柴油。這種柴油燃燒后的不產(chǎn)生含硫尾氣，同時(shí)積碳含量降低顯著。隨環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，這種工藝具有較好商業(yè)前景。

結(jié)論

本文介紹了天然氣合成油工藝。環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，燃料油排放標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越高，給原油煉制提出了很高的要求。而利用GTL柴油直接與常規(guī)柴油調(diào)合成的混合油，燃燒效率同于常規(guī)清潔柴油，但氮氧化物、硫化物、碳?xì)涞然衔?、有害顆粒的排放遠(yuǎn)低于常規(guī)清潔柴油。天燃?xì)夂铣捎团c常規(guī)柴油相比，燃燒更清潔，尾氣低硫、少積碳，是高標(biāo)準(zhǔn)柴油、航空煤油的理想調(diào)和油?！案幻?、多氣、少油”的國(guó)情下，從保障國(guó)家能源安全,改善能源結(jié)構(gòu),減少大氣污染的角度來(lái)看,發(fā)展天然氣合成油工藝具有重要意義。

[1].李軼斐,張友蔓與鄒長(zhǎng)軍,我國(guó)發(fā)展天然氣合成油技術(shù)的可行性分析.化工時(shí)刊,2007(09):第42-44頁(yè).

[2].藺華林等,天然氣制合成油的發(fā)展前景.上?；?2008(07):第16-19頁(yè).

[3].汪貴,朱天閣與諸林,天然氣合成油技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀與展望.化工時(shí)刊,2006(05):第52-55頁(yè).

[4].DeKlerk,A.Gas-to-liquids conversion.in Natural Gas Con?version Technologies Workshop of ARPA-E,US Department of Energy,Houston,TX.2012.?