陳 超，蔣劍春，孫 康，張燕萍，賈羽潔

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042)

我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，據(jù)統(tǒng)計(jì)每年產(chǎn)生稻麥及玉米等農(nóng)作物秸稈約6～7億噸[1-2]。作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢棄物，這些秸稈通常是直接被焚燒處理，從而產(chǎn)生大量煙塵，導(dǎo)致嚴(yán)重的空氣污染，時(shí)常引發(fā)交通事故甚至引發(fā)火災(zāi)，嚴(yán)重影響了人們的生活。因此，如何合理地利用如此大量的廢棄秸稈不僅是我國(guó)，而且也是世界性的研究熱點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)廢棄秸稈的利用主要有就地回田、發(fā)酵氣化、發(fā)電以及生產(chǎn)生物質(zhì)燃料等方式[3]。其中利用秸稈生產(chǎn)生物質(zhì)燃料，尤其是成型燃料，是秸稈應(yīng)用的主要發(fā)展趨勢(shì)之一。作為清潔能源，以秸稈制得的生物質(zhì)燃料在燃燒過程中產(chǎn)生的CO2和生物質(zhì)再生時(shí)所吸收的CO2可以達(dá)到碳平衡[4]，可以有效地減少溫室氣體的排放，而且秸稈中硫含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于煤的1%的平均含硫量[5]，以秸稈作為燃料可大大降低SO2等酸性氣體的排放量。另外有研究表明雖然秸稈的單位熱值低于煤，但是秸稈的燃燒效率卻高于煤，在專門的秸稈燃燒裝置中秸稈完全燃燒的熱量相當(dāng)于等質(zhì)量的煤[6]，若采用秸稈作為生物質(zhì)燃料代替煤等化石燃料可以大大節(jié)省成本，提高經(jīng)濟(jì)效益[7]。然而由于秸稈成型燃料未經(jīng)過炭化處理，含較高的揮發(fā)分，產(chǎn)煙量大，其熱值并未得到有效的提高。因此將秸稈成型燃料炭化制得秸稈炭棒以除去影響熱值的揮發(fā)分，提高固定碳含量和熱值將是更佳的選擇[4]。經(jīng)調(diào)查，市場(chǎng)上秸稈成型燃料棒價(jià)格約為600 元/噸，主要應(yīng)用于工廠鍋爐中，而炭化后的炭棒價(jià)格則可達(dá)到2 000～3 000 元/噸，并可應(yīng)用于燒烤、室內(nèi)壁爐等較高檔的領(lǐng)域，而且國(guó)內(nèi)林木資源并不充裕，因此秸稈炭棒具有良好的市場(chǎng)前景。本文作者將小麥秸稈成型燃料在適當(dāng)溫度下炭化制得秸稈炭棒，并研究了炭化溫度、升溫速率以及炭化時(shí)間對(duì)所制得的炭棒燃燒性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

小麥秸稈成型燃料由泰州鑫鑫秸稈能源化利用有限公司提供，直徑約30 mm；SX2- 4-10型高溫電阻爐；DHG-9076A型電熱恒溫干燥箱；IKA-C200型氧彈量熱儀，德國(guó)IKA公司。

1.2 秸稈炭棒的制備

將成型燃料切割成適宜大小的塊，于105 ℃干燥2 h后用分析天平準(zhǔn)確稱質(zhì)量，分別置于坩堝內(nèi)后放入高溫電阻爐中，以5或10 ℃/min的升溫速率分別升至200、 250、 300、 400和500 ℃，炭化1或 2 h后取出，冷卻后稱量并計(jì)算得率，置于保干器中保存。考察炭化溫度、升溫速率和炭化時(shí)間對(duì)秸稈炭棒燃燒性能的影響。

1.3 性能測(cè)定

1.3.1 表觀密度的測(cè)定 成型燃料及各炭棒樣品的表觀密度參照GB/T 12496.1—1999進(jìn)行測(cè)定。

1.3.2 熱值的測(cè)定 將成型燃料和各炭棒樣品置于研缽中破碎后于105 ℃干燥2 h，取一定質(zhì)量的樣品置于儀器的密閉氧彈中，根據(jù)樣品在氧氣中充分燃燒導(dǎo)致水溫的上升計(jì)算出樣品的熱值。

1.3.3 炭化前后燃料組分的測(cè)定 將成型燃料和各炭棒樣品置于研缽中破碎后于105 ℃干燥2 h，取一定質(zhì)量的樣品進(jìn)行灰分、揮發(fā)分和固定碳含量的測(cè)定。其中灰分含量參照GB/T 12496.3—1999測(cè)定，揮發(fā)分含量參照GB/T 17664—1999測(cè)定，固定碳即為總量扣除灰分和揮發(fā)分之后的剩余量。

1.3.4 元素分析 將成型燃料和各炭棒樣品于105 ℃干燥2 h，采用美國(guó)Perkin-Elmer 2400型 CHNS/O元素分析儀測(cè)量各樣品中C、 H、 O元素的含量。

1.3.5 燃燒性能測(cè)試 將成型燃料和各炭棒樣品破碎，在分析天平上稱量2.0 g試樣置于坩堝內(nèi)，將坩堝敞開放置在電爐上加熱，記錄每個(gè)樣品的產(chǎn)煙時(shí)間和燃燒時(shí)間。

1.3.6 TG/DTG分析 將成型燃料和各炭棒樣品破碎，置于Netzsch TG 209F1型熱重分析儀中，由儀器記錄各樣品的TG/DTG曲線。測(cè)試在空氣氛圍下進(jìn)行，溫度范圍為30～500 ℃，升溫速率為 10 ℃/min，空氣流量為20 mL/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 炭化條件對(duì)產(chǎn)物熱值的影響

2.1.1 炭化溫度的影響 在制備炭化材料時(shí)，炭化溫度是最為關(guān)鍵的指標(biāo)。在炭化過程中既要保證使揮發(fā)分盡可能揮發(fā)，又要避免固定碳在過高溫度下被進(jìn)一步燒失，因此一般炭化溫度控制在300～ 500 ℃。為此分別比較了在200、 250、 300、 400和500 ℃下炭化1 h后產(chǎn)物的熱值、密度和得率。升溫速率為5 ℃/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。從結(jié)果中可看出：炭化溫度在200 ℃時(shí)熱值、密度都沒發(fā)生明顯的改變。當(dāng)炭化溫度達(dá)到250 ℃時(shí)得到褐色產(chǎn)物，熱值由14.48 MJ/kg升至16.34 MJ/kg，同時(shí)也有約20%的質(zhì)量損失，說明秸稈的炭化反應(yīng)已開始。當(dāng)炭化溫度繼續(xù)升至300 ℃時(shí)熱值明顯升高，可達(dá)到 19.08 MJ/kg，同時(shí)得率和密度出現(xiàn)了顯著下降，得率由200 ℃時(shí)99.6%降至52.5%，密度由1.31 g/cm3降至0.99 g/cm3。而且經(jīng)過300 ℃炭化后得到的是黑色的炭棒，說明炭化溫度達(dá)到300 ℃時(shí)炭化效果才表現(xiàn)得明顯，與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道基本相符[8-9]。當(dāng)炭化溫度升高至400 ℃時(shí)，熱值達(dá)到最高值 19.47 MJ/kg，但是得率僅為44.0%，低于在300 ℃炭化后的52.5%，而且熱值相較 300 ℃而言升高并不明顯。這是由于炭化溫度超過400 ℃時(shí)秸稈進(jìn)一步裂解，產(chǎn)生較多的高熱值氣體[8]，使固定碳進(jìn)一步損失，導(dǎo)致產(chǎn)物的熱值反而有所降低，而且得率過低，不利于生產(chǎn)。綜合實(shí)際生產(chǎn)需求考慮，以300 ℃作為炭化溫度既可以最大程度地節(jié)約能源，降低生產(chǎn)成本，又可以保證產(chǎn)物的質(zhì)量，因此選擇300 ℃作為最適炭化溫度。

表1 不同炭化溫度處理得到的產(chǎn)物的性能及得率

2.1.2 升溫速率的影響 在炭化過程中，升溫速率也是一個(gè)較為重要的影響因素。一般認(rèn)為較慢的升溫速率可以減小燃料內(nèi)外溫度的差異，有利于內(nèi)部熱解的進(jìn)行。為此，本實(shí)驗(yàn)考察了5和10 ℃/min兩個(gè)升溫速率對(duì)產(chǎn)物熱值的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。從結(jié)果中可看出：當(dāng)炭化溫度為200 ℃時(shí)，升溫速率對(duì)產(chǎn)物熱值無(wú)任何影響，故此溫度下并未發(fā)生炭化反應(yīng)；當(dāng)溫度升至250 ℃時(shí)，以 5 ℃/min的升溫速率處理后產(chǎn)物的熱值略高于以10 ℃/min升溫速率處理的樣品，這是因?yàn)榫徛纳郎厮俾适固炕瘯r(shí)間相對(duì)延長(zhǎng)，有利于揮發(fā)分逸出；當(dāng)炭化溫度達(dá)到300 ℃時(shí)升溫速率對(duì)產(chǎn)物的炭化程度影響較小，說明此時(shí)燃料已基本完成炭化；當(dāng)炭化溫度≥400 ℃時(shí)，仍是以5 ℃/min的升溫速率處理后產(chǎn)物的熱值較高。這可能是因?yàn)樵谳^高的溫度下秸稈會(huì)進(jìn)一步發(fā)生裂解生成焦油及可燃?xì)怏w，而且升溫速率越快熱解反應(yīng)更加劇烈，更多高熱值的揮發(fā)分將會(huì)逸出，影響產(chǎn)物的熱值[10]。由于最適炭化溫度為300 ℃，因此在最適溫度下升溫速率對(duì)產(chǎn)物熱值影響不大。

圖1 不同炭化條件下產(chǎn)物熱值的比較

2.1.3 炭化時(shí)間的影響 同時(shí)考察了不同溫度下炭化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果亦見圖1。從結(jié)果中可以看出：當(dāng)炭化溫度為200 ℃時(shí)，炭化時(shí)間對(duì)熱值幾乎無(wú)影響。這是因?yàn)樵?00 ℃時(shí)秸稈主要表現(xiàn)出的是脫水作用，也可能伴隨一部分高聚合度的纖維素的解聚，但是并未能發(fā)生炭化；當(dāng)炭化溫度達(dá)到250 ℃時(shí)，因?yàn)樵诖藴囟认陆斩挷砰_始發(fā)生炭化，而且速率也相對(duì)較慢，延長(zhǎng)炭化時(shí)間對(duì)提升產(chǎn)物的熱值有利；當(dāng)炭化溫度達(dá)到300 ℃時(shí)，炭化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物熱值無(wú)明顯影響；當(dāng)炭化溫度進(jìn)一步升至 400 ℃及以上時(shí)，隨著炭化時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物的熱值有所下降，而且炭化溫度越高，延長(zhǎng)炭化時(shí)間則熱值下降的越為明顯，同時(shí)伴有得率的顯著下降。因此選擇1 h作為炭化時(shí)間。

2.2 炭化溫度對(duì)炭棒組分及燃燒性能的影響

2.2.1 對(duì)炭棒組分的影響 為探討炭棒的組分隨炭化溫度升高的變化情況，分析了以5 ℃/min的升溫速率，分別在200、 250、 300、 400和500 ℃下炭化1 h后燃料中的灰分、揮發(fā)分和固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表2所示。從結(jié)果中可看出：炭化之前的燃料中揮發(fā)分高達(dá)59.74%，而固定碳僅為16.02%，因此熱值僅為14.48 MJ/kg；當(dāng)溫度升至250 ℃時(shí)才開始發(fā)生炭化，300 ℃炭化下得到的炭棒中揮發(fā)分迅速降至40.14%，同時(shí)固定碳含量升至32.60%，達(dá)到了炭化之前的2倍，使得該炭棒熱值更高。當(dāng)炭化溫度進(jìn)一步升至500 ℃時(shí)，雖然揮發(fā)分降至19.05%，固定碳升至43.75%，但是由于質(zhì)量的減少較多，灰分增加至37.2%，同時(shí)高熱值組分的逸出導(dǎo)致熱值不升反降[8]。

2.2.2 對(duì)炭棒元素組成的影響 為研究炭化前后秸稈燃料中元素組成的變化情況，比較了成型燃料和各炭棒樣品中C、H、O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果亦見表2。從結(jié)果中可看出：經(jīng)過300 ℃以上的溫度處理后的產(chǎn)物C、H、O含量才出現(xiàn)了明顯的變化，碳增加而氫、氧有了明顯的下降。從碳元素的含量來(lái)看，經(jīng)過300、 400和500 ℃處理的樣品差別不大，均在45%到47%范圍內(nèi)，說明300 ℃時(shí)秸稈已基本完成炭化；從氫、氧元素來(lái)看，隨炭化溫度的升高都呈逐漸下降的趨勢(shì)，當(dāng)炭化溫度為300 ℃時(shí)含氫、氧元素分別為初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)的72.1%和54.9%，而當(dāng)炭化溫度達(dá)到500 ℃時(shí)則分別降低至初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)的29.6%和34.8%，這可能是隨炭化溫度的升高氫、氧元素將以氣體的形式逸出，而且溫度越高則氫、氧元素將越多地與碳元素形成高熱值組分逸出，使得到的產(chǎn)物熱值有所降低[8]。這也說明300 ℃的炭化溫度即可使秸稈充分炭化，又可避免較多的熱值損失，是制備炭棒的適宜溫度。

2.2.3 對(duì)炭棒燃燒性能的影響 為考察炭化前后秸稈燃料燃燒性能的變化情況，對(duì)成型燃料和炭棒燃燒時(shí)的產(chǎn)煙時(shí)間和燃燒時(shí)間進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果亦見表2。從結(jié)果中可看出：成型燃料產(chǎn)煙時(shí)間為5 min，而且在實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)煙量非常大，當(dāng)煙不再產(chǎn)生的時(shí)候才開始無(wú)焰燃燒；經(jīng)過250 ℃炭化處理之后產(chǎn)煙時(shí)間縮短為3 min，經(jīng)過300 ℃炭化得到的炭棒產(chǎn)煙時(shí)間進(jìn)一步縮短至2 min，且產(chǎn)煙量相較炭化前及經(jīng)過250 ℃處理的燃料明顯減??；以400 ℃及以上溫度炭化制得的炭棒在燃燒實(shí)驗(yàn)中基本觀測(cè)不到產(chǎn)煙，到一定的溫度后直接開始無(wú)焰燃燒，這說明導(dǎo)致產(chǎn)煙的揮發(fā)分經(jīng)過炭化之后已基本被去除，而且燃燒時(shí)間基本未受影響，此即為秸稈炭棒的優(yōu)勢(shì)所在。

表2 炭化溫度對(duì)炭棒組分、元素組成和燃燒性能的影響

2.3 TG/DTG分析

為進(jìn)一步探討成型燃料在炭化過程中組分的變化情況，對(duì)成型燃料及各炭棒進(jìn)行了熱重分析。其中成型燃料的TG/DTG曲線見圖2，各炭棒的TG曲線見圖3。從圖2中可看出：成型燃料在炭化過程中有2次主要失重過程。第一個(gè)較大的失重峰出現(xiàn)在250～350 ℃區(qū)間內(nèi)，其中在約290 ℃時(shí)有最大的失重速率-5.32%/min。一般認(rèn)為在這個(gè)溫度范圍內(nèi)秸稈中的纖維素等有機(jī)物將發(fā)生分解和炭化，產(chǎn)生大量的CO2、 CO等氣體，固定碳的含量則相應(yīng)提高，熱值也相應(yīng)提高。在350～400 ℃區(qū)間內(nèi)失重趨于平緩，而在400 ℃以上則出現(xiàn)第二個(gè)失重峰，這與NAKORN等的報(bào)道相符[11]，即當(dāng)炭化溫度進(jìn)一步升高則固定碳將發(fā)生進(jìn)一步的熱解，在TG曲線上表現(xiàn)為質(zhì)量再一次出現(xiàn)快速下降，到500 ℃實(shí)驗(yàn)結(jié)束溫度時(shí)僅剩約32%的質(zhì)量殘留。結(jié)合表1中500 ℃炭化后炭棒熱值不升反降的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也說明當(dāng)炭化溫度超過400 ℃則將有較多的高熱值氣體逸出，導(dǎo)致產(chǎn)物熱值出現(xiàn)下降[8,10]。

從圖3中可以看出成型燃料和于250 ℃炭化得到的炭棒在250～350 ℃和450～500 ℃內(nèi)有2個(gè)明顯的快速失重過程，而于300 ℃及以上溫度炭化后的炭棒在250～350 ℃區(qū)間內(nèi)無(wú)快速失重過程，在350 ℃以上失重速率才開始加快，并且最終剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過40%，高于較低溫度下得到的炭棒。這也充分說明300 ℃即可使秸稈完全炭化，除去一部分揮發(fā)分，利于熱值的提高和燃燒性能的改善。

圖2 成型燃料的TG/DTG曲線

3 結(jié) 論

3.1 針對(duì)秸稈成型燃料熱值不高、產(chǎn)煙量大的缺點(diǎn)，將小麥秸稈成型燃料進(jìn)一步炭化處理制得秸稈炭棒，并對(duì)炭化溫度、升溫速率、炭化時(shí)間等條件進(jìn)行了優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明以5 ℃/min作為升溫速率，于300 ℃炭化1 h后可得到性能較好的秸稈炭棒。

3.2 分析了炭化前后燃料的組分，C、 H、 O元素含量以及TG/DTG，結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了秸稈成型燃料在最優(yōu)炭化條件處理之后基本已完成炭化過程，得到密度為0.99 g/cm3，熱值約為19.08 MJ/kg，揮發(fā)分40.14%，固定碳32.60%的炭棒，得率為52.5%。

3.3 經(jīng)過燃燒實(shí)驗(yàn)表明所制得的炭棒在燃燒時(shí)幾乎無(wú)產(chǎn)煙量，同時(shí)燃燒時(shí)間也并未縮短，說明在秸稈成型燃料中導(dǎo)致產(chǎn)煙的揮發(fā)分已被除去。通過各炭棒的TG曲線也可進(jìn)一步證明。

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