松木屑加壓CaO催化熱解動(dòng)力學(xué)研究

余維金，應(yīng) 浩，江俊飛，王燕杰

(中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042)

生物質(zhì)作為一種高效、清潔的可再生能源， 具有污染物排放低和CO2零排放等優(yōu)點(diǎn)，近年來得到了各國的普遍重視[1-2]。在生物質(zhì)的利用中，生物質(zhì)氣化是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)清潔、高效利用的主要方法，但目前存在很多關(guān)鍵性的難題如燃?xì)庵薪褂秃扛摺⑷細(xì)鉄嶂档秃蜕镔|(zhì)轉(zhuǎn)化率低等問題一直限制著氣化技術(shù)的推廣應(yīng)用。近年來，國外有些學(xué)者對(duì)加壓氣化和催化氣化進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)加壓有利于氣化反應(yīng)的進(jìn)行，提高產(chǎn)氣量、降低焦油含量，從而改善了合成氣的品質(zhì)；添加催化劑不僅可以降低反應(yīng)溫度，還可以改善合成氣的品質(zhì)。CaO作為天然礦石類催化劑的主要成分，其具有催化焦油裂解和吸收氣化中產(chǎn)生CO2的雙重作用[3]，而且價(jià)格低廉、來源廣泛。隨著溫室效應(yīng)對(duì)世界氣候的逐漸影響，如何減少CO2的排放成為了目前的研究重點(diǎn)，CaO作為一種CO2固定劑也受到越來越多學(xué)者的關(guān)注[4]。生物質(zhì)氣化過程即生物質(zhì)進(jìn)入高溫氣化爐，首先發(fā)生的是快速熱解反應(yīng)，析出大量的揮發(fā)分以及焦油，并產(chǎn)生生物質(zhì)焦炭，然后熱解反應(yīng)的產(chǎn)物與氣化介質(zhì)進(jìn)行二次反應(yīng)，最終生成含有CO、CO2、H2、CH4、一些烴類物質(zhì)以及少量焦油的高溫氣體，剩余物為不可氣化的灰分，其含量一般非常少。因此，生物質(zhì)氣化過程是熱解和氣化綜合作用的結(jié)果，有必要對(duì)生物質(zhì)熱解過程進(jìn)行分析，為生物質(zhì)氣化工藝的選擇提供一定的理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

松木屑，粉碎和過篩，粒徑為0.25～0.38 mm。原料元素分析和工業(yè)分析見表1。工業(yè)分析參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28731—2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》，元素分析和熱值分析分別采用德國Elemental Vario MICRO及IKA200儀器進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)中使用分析純CaO粉末作為催化劑和CO2吸收劑，由于CaO粉末很容易受潮變成Ca(OH)2，因此只有在實(shí)驗(yàn)時(shí)，才將CaO粉末與松木屑混合均勻后迅速放入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。

表1 松木屑的元素分析和工業(yè)分析

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在Thermax 500熱重分析儀中進(jìn)行，天平氣為高純He氣，爐氣和載氣都為N2，為保證天平處于安全氣體氛圍中，3路氣體的體積流量比為3 ∶2 ∶2，分別為150、 100和100 mL/min。每次實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確稱取松木屑200 mg，將其置于坩堝吊籃中，通過爐膛上端口特殊裝置進(jìn)行密閉后開始增加壓力，達(dá)到壓力設(shè)定值后開始程序升溫。實(shí)驗(yàn)中最終溫度為100 ℃，升溫速率為10、 15和20 ℃/min，壓力選擇范圍為0.1～1.1 MPa，CaO催化劑添加量按照CaO所含Ca和木屑所含碳的物質(zhì)的量之比(Ca/C物質(zhì)的量之比)確定，實(shí)驗(yàn)中Ca/C物質(zhì)的量之比分別為0、 0.5、 1.0和1.5，相應(yīng)CaO添加量分別為0、 218、 436和654 mg。在添加CaO實(shí)驗(yàn)中，將CaO和松木屑在吊籃里面均勻混合，然后迅速置于爐膛中。

1.3 松木屑熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析方法

在生物質(zhì)的熱解過程中，通常可以采用公式(1)所示的動(dòng)力學(xué)方程來模擬失重現(xiàn)象。

(1)

熱解過程在恒速率條件下進(jìn)行，升溫速率β=dT/dt，又因?yàn)橥ǔＩ镔|(zhì)的熱解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，即n=1，將其帶入(2)式得：

(2)

熱解動(dòng)力學(xué)分析中最常用的為Coats-Redfern積分法[5-9]。對(duì)式(2)采用該積分法處理，分離變量積分整理并取近似值可得：

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 壓力對(duì)松木屑熱解過程影響

研究了松木屑在壓力為0.1～1.1 MPa下的熱重變化過程。不同壓力下，升溫速率為20 ℃/min時(shí)的TG和DTG曲線分別如圖1所示。從圖1可以看出，松木屑在不同壓力下熱解的TG曲線形狀基本相同，按照溫度大致有3個(gè)階段： 1)初始失重階段，溫度在100～250 ℃之間，在該階段主要表現(xiàn)為松木屑中的水分析出，該階段失重較緩慢，不同壓力條件下水蒸氣析出的溫度范圍有一定差別，壓力越高，該階段越滯后； 2)快速失重階段，溫度范圍為300～450 ℃，該階段松木屑中的揮發(fā)分大量析出，主要為H2、 CO、 CO2、 CH4和小分子烴類等可燃?xì)怏w以及焦油，失重的速率非常快，也是熱解過程中的主要階段，一般反應(yīng)了該種物質(zhì)在該條件下的耐熱性能； 3)炭化階段，溫度超過500 ℃，在該階段主要表現(xiàn)為剩余的殘?zhí)堪l(fā)生二次裂解反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)換為疏松多孔的半焦，由于殘?zhí)恐惺Ｓ鄵]發(fā)分極少，又沒有氣化介質(zhì)通入，因此該過程的質(zhì)量基本上不變化或變化極小。

圖1 松木屑在不同壓力下熱解的TG(a)和DTG(b)曲線

從TG圖上能夠看出，壓力從0.1 MPa增加到1.1 MPa時(shí)，在快速失重階段中，失重曲線坡度逐漸陡峭。從TG圖中能比較明顯的看出，反應(yīng)壓力從0.1 MPa增加到0.3 MPa時(shí)，最終熱解失重率降低了10%以上，而壓力在0.3～1.1 MPa時(shí)，最終熱解失重率變化幅度較小。從DTG圖上能夠看出，熱解過程中有兩個(gè)失重峰，前一個(gè)為水分析出峰，后一個(gè)為揮發(fā)分析出峰。隨著反應(yīng)壓力的增加，水分析出峰逐漸滯后，而揮發(fā)分析出峰卻略微提前。肖軍等[10]在自制的加壓熱重儀上面的研究結(jié)果表明了隨著壓力提高，揮發(fā)分的析出峰值延后；而馬強(qiáng)[11]采用Thermax 500型熱重分析儀研究結(jié)果表明生物質(zhì)熱解揮發(fā)分的析出峰值對(duì)應(yīng)的溫度隨壓力的變化不大，本研究的結(jié)果與其較相似。最大失重速率(dw/dt)max隨壓力變化較大，出現(xiàn)先減小后增加的趨勢，與常壓相比，加壓下最大失重速率要小一些。從表2中能看出揮發(fā)分釋放的溫度范圍隨著壓力增加出現(xiàn)減小趨勢，熱解開始的溫度逐漸滯后，這說明增加反應(yīng)壓力，不利于揮發(fā)分析出，與煤的加壓熱解特性較為相似[12]。

通過動(dòng)力學(xué)擬合計(jì)算出不同壓力下熱解活化能Ea和頻率因子A，見表2。從表2中可以看出，隨著壓力的提高，松木屑熱解的活化能出現(xiàn)先減小后增加的趨勢，頻率因子出現(xiàn)先增加后降低的規(guī)律，這都說明在一定范圍內(nèi)增加松木屑熱解反應(yīng)的壓力，有利于降低活化能，在加壓條件下，松木屑的熱解反應(yīng)更容易進(jìn)行，這與許多研究結(jié)論一致[13-14]。增加反應(yīng)壓力能夠在相同生物質(zhì)處理量的情況下縮小設(shè)備尺寸，但是壓力并不是越高越好，一方面必須要考慮到增加的成本以及安全等問題，另一方面從表2能看出壓力超過0.7 MPa后，活化能逐步開始增加，反而不利于生物質(zhì)熱解反應(yīng)發(fā)生，所以過高的反應(yīng)壓力并不可取。

表2 木屑在不同壓力下的熱解特性參數(shù)

2.2 升溫速率對(duì)松木屑熱解過程的影響

在0.1 MPa下研究不同升溫速率對(duì)松木屑熱解過程的影響，見圖2，主要的熱解特性參數(shù)見表3。

a.10 ℃/min； b.15 ℃/min； c.20 ℃/min

表3 不同升溫速率下松木屑的熱解特性參數(shù)

由圖2和表3可以看出，隨著升溫速率的增加，松木屑中揮發(fā)分析出的初始溫度略有滯后的趨勢，最大失重速率大大增加，而最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)出現(xiàn)一定程度延后，基本都在400 ℃左右。由此可見，增加升溫速率，揮發(fā)分釋放的越強(qiáng)烈，越有利于熱解反應(yīng)進(jìn)行，但揮發(fā)分大量析出的溫度范圍沒有很明顯浮動(dòng)。另外，圖2中的TG曲線顯示，雖然升溫速率不一樣，但是曲線的走勢基本一致，最終的失重率基本上無變化，在89%左右。

2.3 CaO催化劑對(duì)松木屑熱解過程影響

在壓力為0.1 MPa，升溫速率為20 ℃/min條件下，研究添加不同量的CaO對(duì)松木屑熱解特性的影響，其TG和DTG曲線圖見圖3。如圖3所示，在未加入CaO時(shí)，DTG曲線顯示有2個(gè)失重峰，第1個(gè)失重峰在200 ℃以前，由于系統(tǒng)壓力為0.1 MPa，可以判斷，該失重峰為水蒸氣析出峰；第2失重峰溫度在280～500 ℃范圍內(nèi)，為揮發(fā)分大量釋放引起的失重峰。在松木屑中添加CaO后，可以很明顯看出，出現(xiàn)另外兩個(gè)失重峰，一個(gè)溫度范圍在500～700 ℃(第3個(gè)失重峰)，另外一個(gè)溫度范圍在750～1 000 ℃(第4個(gè)失重峰)。從DTG圖中可以看出，隨著CaO添加量的增加，第1個(gè)失重峰的峰值和第2個(gè)失重峰的峰值逐漸減小，最大峰值對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)變化不明顯；第3、第4個(gè)失重峰的峰值逐漸增加，最大峰值對(duì)應(yīng)的溫度出現(xiàn)明顯增加趨勢。松木屑在熱解過程中隨著溫度增加會(huì)逐漸釋放出H2O和揮發(fā)分(包括H2O、 CO、 CO2、 H2、 CH4以及小分子烴類和焦油等氣體)，由于該類物質(zhì)析出的溫度低于400 ℃，因此在添加了CaO后，其中的氣體會(huì)與CaO發(fā)生反應(yīng)，可能生成一定量的Ca(OH)2和CaCO3，當(dāng)溫度繼續(xù)增加時(shí)，Ca(OH)2先發(fā)生分解，最后是CaCO3發(fā)生分解，因此會(huì)繼續(xù)出現(xiàn)失重的過程。從DTG圖中發(fā)現(xiàn)第3個(gè)失重峰和第4個(gè)失重峰對(duì)應(yīng)的溫度范圍分別與Ca(OH)2和CaCO3對(duì)應(yīng)的分解溫度重疊，因此可能為Ca(OH)2和CaCO3分解所引起產(chǎn)生的失重峰。對(duì)應(yīng)CaCO3分解所引起產(chǎn)生的失重峰，Han等[15]進(jìn)行了比較詳細(xì)的闡述。對(duì)于第3個(gè)失重峰，未見有其他文獻(xiàn)報(bào)道。

圖3 0.1 MPa時(shí)不同CaO添加量對(duì)松木屑熱解TG(a)和DTG(b)曲線影響

圖4 CaO分析純的XRD分析

對(duì)所使用的CaO分析純進(jìn)行XRD分析見圖4，可以發(fā)現(xiàn)，所使用的CaO其中含有少量Ca(OH)2，又由于第1個(gè)失重峰在添加CaO后出現(xiàn)大幅度減弱，因此判斷該峰為Ca(OH)2分解所引起產(chǎn)生的失重峰。

圖3 TG圖中很明顯可以看出隨著CaO添加量增加，松木屑最終失重率逐漸減少，從72.81%減少到59.61%，降幅達(dá)到 18.13%。但是同時(shí)可以看出，CaO添加量從436增加到654 mg時(shí)，最終失重率降幅明顯減小。由此，添加CaO能夠促進(jìn)松木屑熱解反應(yīng)的發(fā)生，但是超出一定量后，影響幅度會(huì)逐漸減弱。從DTG圖中可以判斷出在該壓力條件下CaCO3對(duì)應(yīng)的分解溫度，最大失重率對(duì)應(yīng)溫度為900 ℃左右，當(dāng)溫度接近1 000 ℃時(shí)，CaCO3基本上已不存在，由于添加CaO能夠吸收產(chǎn)生的氣體中的CO2[16]，能夠達(dá)到提高燃?xì)鉄嶂档男Ч?，所以在使用CaO作為的CO2吸附劑時(shí)要避免溫度過高。

3 結(jié) 論

對(duì)松木屑的熱解進(jìn)行了研究，考察了壓力、升溫速率和添加CaO對(duì)熱解過程的影響，得出如下結(jié)論：

3.1 松木屑在不同壓力下熱解的TG曲線形狀基本相同，按照溫度大致有3個(gè)階段：初始失重階段，快速失重階段，炭化階段。熱解過程中有兩個(gè)失重峰，前一個(gè)為水分析出失重峰，后一個(gè)為揮發(fā)分析出失重峰。隨著反應(yīng)壓力的增加，水分析出峰逐漸滯后，而揮發(fā)分析出峰卻略微提前。增加系統(tǒng)的反應(yīng)壓力會(huì)降低熱解過程的最終失重率，最終剩余物質(zhì)增加，并且提高反應(yīng)壓力，不利于揮發(fā)分析出。但是通過動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，一定范圍內(nèi)增加壓力能夠降低熱解過程中的活化能，從而有利于熱解反應(yīng)的發(fā)生，但是壓力超過0.7 MPa以后，活化能開始增加。

3.2 增加升溫速率，揮發(fā)分釋放的越強(qiáng)烈，越有利于熱解反應(yīng)進(jìn)行，但揮發(fā)分大量析出的溫度范圍沒有很明顯浮動(dòng)。TG曲線顯示，雖然升溫速率不一樣，但是曲線的走勢基本一致，最終的失重率基本上無變化，在89%左右。通過動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，隨著升溫速率增加，反應(yīng)的活化能出現(xiàn)減少趨勢，這說明隨著升溫速率增加，松木屑熱解反應(yīng)更加激烈。

3.3 在松木屑熱解反應(yīng)中添加CaO催化劑對(duì)反應(yīng)過程有較大影響。隨著CaO添加量增加，松木屑最終失重率逐漸減少，從72.81%減少到59.61%，降幅達(dá)到18.13%。DTG曲線顯示失重峰增加到4個(gè)，另外兩個(gè)為Ca(OH)2和CaCO3分解所引起的失重峰。隨著CaO添加量的增加，第1個(gè)失重峰的峰值和第2個(gè)失重峰的峰值逐漸減小，最大峰值對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)變化不明顯；第3、第4個(gè)失重峰的峰值逐漸增加，最大峰值對(duì)應(yīng)的溫度出現(xiàn)明顯增加趨勢。

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