氣相色譜–質(zhì)譜法快速測定塑料中磷酸三甲苯酯異構(gòu)體*

洪錦清，陳明，李敬，程玉龍，費桂琴

（江蘇出入境檢驗檢疫局輕工產(chǎn)品與兒童用品檢測中心，江蘇揚州 225009）

磷酸三甲苯酯（Tricresyl phosphate，TCP）是現(xiàn)代工業(yè)一種重要的化工原料，主要用作增塑劑、阻燃劑、汽油和潤滑油添加劑。磷酸三甲苯酯可危害人體健康，誘發(fā)遲發(fā)性周圍神經(jīng)病，磷酸三甲苯酯中毒的病例時有報道［1-4］。不同的磷酸三甲苯酯同分異構(gòu)體其毒性不同，磷酸三鄰甲苯酯（Tri-ortho-cresyl phosphate，TOCP）被認(rèn)為毒性最大［5，6］。歐盟玩具安全標(biāo)準(zhǔn)（EN 71-9，EN 71-10，EN 71-11）對用于玩具的塑料材料中的磷酸三甲苯酯3種同分異構(gòu)體均進(jìn)行了限制。這3種異構(gòu)體在模擬液中的溶出量均不得高于0.03 mg/L。

檢測磷酸三甲苯酯一般采用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法（GC/MS）［6，7］。EN 71-11 列舉了一種 GC/MS檢測玩具中磷酸三鄰甲苯酯、磷酸三間甲苯酯、磷酸三對甲苯酯的方法。國內(nèi)對玩具中磷酸三甲苯酯同分異構(gòu)體的檢測還未見報道。筆者對磷酸三甲苯酯同分異構(gòu)體的檢測進(jìn)行了研究，建立了一種快速檢測這3種同分異構(gòu)體的方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

單四級桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：ISQ型，美國Thermo Fisher科技有限公司；

氣相色譜柱：DB-5MS型（30 m×0.25 mm，0.25 μm），固定相為5%苯基-甲基聚硅氧烷，美國Agilent公司；

磷酸三鄰甲苯酯、磷酸三間甲苯酯、磷酸三對甲苯酯標(biāo)準(zhǔn)品：德國Dr. Ehrenstorfer公司；

甲苯、丙酮、乙酸乙酯：HPLC級；

高純水：18.2 MΩ·cm，由Milli-Q 純水器（美國Millipore公司）制得。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品提取與溶液配制

塑料樣品的提取方法參照EN 71-10。將測試部分放置于錐形瓶中，加入100 mL 20℃的模擬液（水），以（60±5）r/min的頻率振蕩（60±5）min。振蕩完成后，用玻璃棉過濾。往全部濾液中加入10 mL 95 %甲苯與5 %乙酸乙酯混合溶劑，劇烈振搖1 min，靜置分層后，保留上層有機(jī)相待測。

分別稱取3種磷酸三甲苯酯異構(gòu)體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，溶于丙酮，配成質(zhì)量濃度均為120 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。再移取適量的各磷酸三甲苯酯標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于甲苯中，配成系列濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2.2 GC-MS條件

色譜柱溫度：100℃，保持1 min，以30℃/min升至300℃，保持10 min；載氣：氦氣，流量為1.0 mL/min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣體積：1 μL；進(jìn)樣口溫度：275℃；傳輸線溫度：290℃；離子源溫度：260℃；電離方式：EI；電離能量：70 eV；溶劑延遲時間：4 min。

掃描方式為全掃描和選擇離子監(jiān)測模式，全掃描范圍為m/z50～400。

2 結(jié)果與討論

2.1 同分異構(gòu)體的分離與定性定量離子選擇

3種磷酸三甲苯酯同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)相似度高、性質(zhì)接近，按照本方法進(jìn)樣后，可以在毛細(xì)管色譜柱得到有效的分離，其出峰順序為磷酸三鄰甲苯酯、磷酸三間甲苯酯、磷酸三對甲苯酯。它們的總離子流色譜圖見圖1。3種磷酸三甲苯酯同分異構(gòu)體的質(zhì)譜離子峰類似，但其離子峰比例略有差別，這些細(xì)節(jié)上的差別與NIST譜庫的譜圖是一致的。

圖1 3種磷酸三甲苯酯同分異構(gòu)體的總離子流色譜圖

除了保留時間，磷酸三甲苯酯同分異構(gòu)體的定性還可以依據(jù)特征離子，為每種異構(gòu)體選取幾個特征離子用于輔助定性（見表1）。這些定性離子主要用以避開其它干擾，并不能完全區(qū)分這3種同分異構(gòu)體。定量離子的選擇綜合考慮幾個因素：豐度高，質(zhì)荷比大，避開柱流失碎片離子。

表1 3種磷酸三甲苯酯同分異構(gòu)體的特征離子和定量離子

2.2 快速檢測

3種磷酸三甲苯酯異構(gòu)體色譜峰形都很尖銳，分離度好，采用較快的升溫速率可以縮短檢測時間，達(dá)到快速檢測的目的。選擇30℃/min的升溫速率，3種物質(zhì)均在10 min內(nèi)出峰，可以在十幾分鐘內(nèi)完成一次檢測，3個同分異構(gòu)體能夠完全分離。本方法與歐盟的標(biāo)準(zhǔn)方法相比，縮短了近20 min。

2.3 線性方程與檢出限

分別配制質(zhì)量濃度為 0，0.3，0.6，1.2，2.4 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，依次進(jìn)樣，以各溶液各異構(gòu)體色譜峰的面積y對質(zhì)量濃度x繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，結(jié)果見表2。空白溶液的3倍噪音所對應(yīng)的濃度為檢出限，測得此方法對3種磷酸三甲苯酯同分異構(gòu)體的檢出限均為0.1 μg/L（換算成樣品提取液濃度）。靈敏度能夠滿足歐洲玩具安全標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表2 3種磷酸三甲苯酯的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及檢出限

2.4 回收試驗與樣品分析

測定3個塑料樣品的3種磷酸三甲苯酯同分異構(gòu)體含量，3個樣品提取液中均沒有檢測到磷酸三甲苯酯，加標(biāo)回收結(jié)果見表3。

表3 塑料樣品提取液的加標(biāo)回收率（n=4） %

由表3可知，本方法對實際樣品提取液的加標(biāo)回收率為90.6%～108.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，表明本法測定紡織品中的磷酸三甲苯酯同分異構(gòu)體具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。

3 結(jié)語

通過優(yōu)化實驗條件，建立了氣相色譜－質(zhì)譜法快速測定玩具塑料樣品中3種磷酸三甲苯酯同分異構(gòu)體的分析測試方法。本方法對磷酸三甲苯酯同分異構(gòu)體的檢測線性范圍寬、靈敏度高，能夠滿足歐洲玩具安全標(biāo)準(zhǔn)對磷酸三甲苯酯的檢測要求。

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