張華，李明利

(同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

飲用水安全問(wèn)題一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)，隨著檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，在飲用水中已鑒定出數(shù)百種化學(xué)物質(zhì)，包括各類消毒副產(chǎn)物及常見(jiàn)的一些陰、陽(yáng)離子等［1］。其中氟化物、氯化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等的含量是評(píng)價(jià)飲用水質(zhì)的重要項(xiàng)目［2］。在常見(jiàn)陰離子測(cè)定中，對(duì)比傳統(tǒng)的電極法、化學(xué)滴定法、分光光度法等，離子色譜法具有快速、靈敏、選擇性好和多組分同時(shí)測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)，生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范已將離子色譜法檢測(cè)飲用水中的F–，Cl–，NO3–，SO42–納入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法［3］。隨著樣品分析檢測(cè)技術(shù)的飛速發(fā)展，離子色譜在水質(zhì)分析中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，特別是毛細(xì)管離子色譜的研究與應(yīng)用在離子色譜領(lǐng)域備受關(guān)注［4］。與常規(guī)離子色譜進(jìn)行對(duì)比，毛細(xì)管離子色譜的色譜柱柱徑僅為0.4 mm，降低了柱外效應(yīng)，大大提高了檢測(cè)靈敏度，檢出限低至ng／L［5–6］?；诿?xì)管離子色譜的優(yōu)良性能及其在水質(zhì)分析中漸趨廣泛的應(yīng)用前景，筆者利用毛細(xì)管離子色譜建立了一種直接進(jìn)樣測(cè)定飲用水中常見(jiàn)陰離子的分析方法，對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定取得了滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：Dionex ICS–5000型，配DP–5 毛細(xì)管級(jí)等度泵，毛細(xì)管級(jí)電導(dǎo)檢測(cè)器，EG–KOH毛細(xì)管淋洗液發(fā)生器，ACES–300 抑制器，Chromeleon 色譜工作站，AS 自動(dòng)進(jìn)樣器，0.22 μm水相微孔濾膜，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；

F–，Cl–，Br–，NO2–，NO3–，PO43–，SO42–混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：美國(guó)NSI公司；

瓶裝飲用水樣：市售；

實(shí)驗(yàn)用水為Millipore超純水。

1.2 色譜條件

色 譜 柱：IonPac AG19 Capillary保 護(hù) 柱(50 mm×0.4 mm，賽默飛世爾科技公司)，IonPac AS19 Capillary分離柱(250 mm×0.4 mm，賽默飛世爾科技公司)；流動(dòng)相：20.0 mmol／L KOH溶液，等度淋洗，流量為0.01 mL／min；ACES–300 抑制器，電化學(xué)自再生抑制模式；進(jìn)樣體積：0.4 μL；柱溫：30℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜系統(tǒng)的選擇

毛細(xì)管型離子色譜柱內(nèi)徑為0.4 mm，為常規(guī)離子色譜柱的1／10，在同樣進(jìn)樣量下，與常規(guī)離子色譜系統(tǒng)相比，目標(biāo)離子信號(hào)響應(yīng)值可以提高100 倍。因此在系統(tǒng)基線噪音不變的情況下，毛細(xì)管型離子色譜系統(tǒng)的檢出限更低，靈敏度更高。以KOH溶液為淋洗液，采用等度淋洗，流量控制在0.01 mL／min，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)7種常見(jiàn)陰離子的基線分離，標(biāo)準(zhǔn)樣品及實(shí)際水樣的離子色譜圖分別見(jiàn)圖1、圖2。

圖1 7種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜圖

圖2 實(shí)際水樣離子色譜圖

2.2 線性范圍和檢出限

結(jié)合飲用水中7種陰離子的含量水平，配制一定濃度范圍的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)測(cè)定3次，色譜峰面積取平均值。以色譜峰面積(Y)為縱坐標(biāo)，陰離子質(zhì)量濃度（X)為橫坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，以3倍信噪比計(jì)算檢出限。7種陰離子的線性方程、線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)和檢出限見(jiàn)表1。由表1可知，該方法測(cè)定7種陰離子的線性良好。

表1 7種陰離子的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.3 精密度試驗(yàn)

對(duì)質(zhì)量濃度分別為20,30,100,100,100,150,150 μg/L的F–，Cl–，NO2–，Br–，NO2–，NO3–，PO43–，SO42–混合標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測(cè)定5次。分析各峰的保留時(shí)間和峰面積，各種離子保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.25%，峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.5%，具有較好重現(xiàn)性。

2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

選取市售飲用純凈水、礦物質(zhì)水及天然礦泉水，分別對(duì)其中的F–，Cl–，NO2–，Br–，NO2–，NO3–，PO43–，SO42–進(jìn)行測(cè)定并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)量 分 別 為20，30，100，100，100，150，150 μg/L，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)于礦物質(zhì)水中的Cl–，因其本底值超過(guò)工作曲線的線性范圍，回收率計(jì)算值較低，僅為87.97%；其它陰離子的加標(biāo)回收率在94.53%～101.1%之間。

2.5 樣品分析

采用所建方法對(duì)市售的15種飲用水進(jìn)行了F–，Cl–，Br–，NO2–，NO3–，PO43–，SO42–7種常見(jiàn)陰離子的分析測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。

實(shí)驗(yàn)采用外標(biāo)法定量，每個(gè)樣品平行進(jìn)樣3次，結(jié)果取3次平行進(jìn)樣的平均值，經(jīng)過(guò)計(jì)算，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。由表3可知，市售飲用純凈水中7種常見(jiàn)陰離子含量較低，檢出的離子含量均在工作曲線的線性范圍之內(nèi)；礦物質(zhì)水和天然飲用水中，某參些陰離子的含量較高，如Cl–，SO42–等，超出了工作曲線的線性范圍，因此在實(shí)際檢測(cè)中應(yīng)針對(duì)具體情況對(duì)樣品進(jìn)行稀釋。

表2 7種陰離子加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果

表3 不同飲用水中7種陰離子的含量 μg／L

3 結(jié)論

（1）建立了毛細(xì)管離子色譜同時(shí)測(cè)定飲用水中7種常見(jiàn)陰離子的方法。進(jìn)樣量?jī)H需0.4 μL，流速低至0.01 mL／min，且24 h消耗水14.4 mL，操作簡(jiǎn)便易行，可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行。

（2）采用等度淋洗的方法可以基本實(shí)現(xiàn)7種陰離子的基線分離，分析靈敏度、準(zhǔn)確度高，適于飲用水中常見(jiàn)陰離子的測(cè)定。在實(shí)際分析檢測(cè)中，可對(duì)色譜條件進(jìn)行優(yōu)化，采用梯度淋洗以實(shí)現(xiàn)良好的分離度，進(jìn)一步考察分析飲用水中的微量有機(jī)酸。

［1］陳玲，郜洪文.現(xiàn)代環(huán)境分析技術(shù)［M］.北京：科學(xué)出版社，2008.

［2］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社.

［3］GB／T 5750.5–2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)［S］.

［4］牟世芬，劉克納.離子色譜方法及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［5］葉明立，胡忠陽(yáng)，潘廣文.毛細(xì)管離子色譜法同時(shí)測(cè)定飲用水中痕量碘離子、硫氰酸根和草甘膦［J］.分析化學(xué)，2011(39): 1 762–1 765.

［6］馬繼平，丁明玉.毛細(xì)管離子色譜進(jìn)展［J］.分析化學(xué)，2006，34: 272–277.