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(1.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014；2.杭州中美華東制藥有限公司，浙江 杭州 310011)

沸石分子篩是一種由鋁硅酸組成的無(wú)機(jī)多孔材料，種類繁多，廣泛應(yīng)用于日化、吸附分離及石油煉化等領(lǐng)域.最近十年，大量的研究工作致力于將其作為固體酸催化劑應(yīng)用于液相條件下精細(xì)化學(xué)品的制備[10].與其他固體酸催化劑相比，其具有比表面積大、酸性可調(diào)、穩(wěn)定性高以及易回收循環(huán)使用等特點(diǎn).雖然沸石分子篩不屬于超強(qiáng)酸，但其特殊的孔結(jié)構(gòu)可對(duì)反應(yīng)分子產(chǎn)生限域效應(yīng)(Confinement effect)，促進(jìn)反應(yīng)分子在催化活性點(diǎn)的吸附并預(yù)活化，從而使得沸石分子篩在許多酸催化的反應(yīng)中顯示出特殊的催化活性.同時(shí)利用沸石分子篩孔道的擇形選擇性，可以抑制一些大分子副產(chǎn)物的生成，提高反應(yīng)的選擇性[11].通過(guò)系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)商品化沸石分子篩Hβ對(duì)(2，2-二乙氧基)乙基芳基醚的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)具有較好的催化活性，能夠較高收率地制得2，3-無(wú)取代基苯并呋喃類化合物，同時(shí)催化劑Hβ可多次循環(huán)使用.由于反應(yīng)在非均相條件下進(jìn)行，因此該反應(yīng)過(guò)程還具有后處理簡(jiǎn)單、三廢量少和環(huán)境友好等特點(diǎn)，具有較高的工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所有反應(yīng)在敞口體系中進(jìn)行，試劑和溶劑均為國(guó)產(chǎn)試劑，使用前無(wú)需特殊處理，其中底物由取代苯酚和溴乙醛縮二乙醇制備[5].沸石分子篩HZSM-5-1(n(SiO2)∶n(Al2O3)=50)，HZSM-5-2(n(SiO2)∶n(Al2O3)=25)，Hβ(n(SiO2)∶n(Al2O3)=25)，HY(n(SiO2)∶n(Al2O3)=5.6)和介孔純硅型MCM-41分子篩均購(gòu)自南開(kāi)大學(xué)催化劑廠.Al功能化和有機(jī)丙磺酸功能化的MCM-41介孔分子篩以MCM-41為原料制備得到，并分別標(biāo)記為MCM-41-Al和MCM-41-SO3H[12-13].柱層析填料為SiO2(200-300目).所用儀器：Thermo Trace GC Ultra氣相色譜儀，Thermo Trace GC Ultra-ISQ氣質(zhì)聯(lián)用儀，Bruker DRX 500核磁共振儀，BUCHI B-545熔點(diǎn)測(cè)定儀等.

1.2 Hβ分子篩催化(2，2-二乙氧基)乙基芳基醚分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)的典型過(guò)程

以(2，2-二乙氧基)乙基苯基醚分子內(nèi)環(huán)化制備苯并呋喃為例，操作過(guò)程如下：在25 mL二口圓底燒瓶中依次加入甲苯(10 mL)，(2，2-二乙氧基)乙基苯基醚(0.22 g,1 mmol)和分子篩Hβ(0.1 g)，加熱至回流反應(yīng)，用GC監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程.反應(yīng)結(jié)束后，冷卻反應(yīng)液，過(guò)濾，催化劑用甲苯洗滌數(shù)次.母液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下回收溶劑.殘余物經(jīng)層析柱分離，以石油醚和乙酸乙酯為洗脫劑，分離純化得到目標(biāo)產(chǎn)物.產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)通過(guò)1H NMR、13C NMR和GC-MS表征確認(rèn).GC分析的條件：HP-5色譜柱(30 m×0.32 mm(內(nèi)徑)×0.25 μm(液膜厚度)；柱溫：起始溫度為150 ℃，保持5 min，以10 ℃/min的速度程序升溫至280 ℃，保持2 min；載氣為N2，流速：1.0 mL/min，分流比30∶1，F(xiàn)ID檢測(cè)器.

產(chǎn)物表征如下：

Benzo[b]furan(Ⅱa):無(wú)色液體；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ6.803～6.807(m,1H),7.26～7.29(m,1H),7.31～7.35(m,1H),7.54～7.56(m,1H),7.63～7.66(m,2H);13C NMR(125 MHz,CDCl3):δ106.6,111.4,121.2,122.7,124.2,127.4,144.9,154.9;GC-MS(EI):m/z(Relative intensity)118(M+,100).

5-Methoxybenzo[b]furan(Ⅱb):無(wú)色液體；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ3.87(s,3H),6.73(d,J=0.6,1.8 Hz,1H),6.95(d,J=2.6,9.0 Hz,1H),7.09(d,J=2.6 Hz,1H),7.43(d,J=9.0 Hz,1H),7.62(d,J=2.2 Hz,1H);13C NMR(125 MHz,CDCl3)δ55.9,103.6,106.7,111.8,113.1,128.0,145.7,150.0,156.0;GC-MS(EI):m/z(Relative intensity)148(M+,100).

5-Methylbenzo[b]furan(Ⅱc):無(wú)色液體；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ2.48(s,3H),6.72～6.73(m,1H),7.14(d,J=1.6,8.0 Hz,1H),7.42～7.44(m,2H),7.62(d,J=2.2 Hz,1H);13C NMR(125 MHz,CDCl3)δ21.3,106.3,110.9,121.0,125.5,127.5,132.1,145.0,153.4;GC-MS(EI):m/z(Relative intensity)132(M+,100).

5-tert-Butylbenzo[b]furan(Ⅱd):無(wú)色液體；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ1.44(s,9H),6.78(d,J=0.8,1.9 Hz,1H),7.41(d,J=2.0,8.7 Hz,1H),7.63(d,J=2.0 Hz,1H),7.65(d,J=2.0 Hz,1H);13C NMR(125 MHz,CDCl3)δ31.9,34.5,106.7,110.7,117.3,122.2,127.1,145.0,145.8,153.2;GC-MS(EI):m/z(Relative intensity) 159(100),174(M+,89).

5-Phenylbenzo[b]furan(Ⅱe):白色固體，mp:66.1 ℃；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ6.840～6.845(m,1H),7.35～7.68(m,8H),7.68(d,J=2.2 Hz,1H),7.81(d,J=1.6 Hz,1H);13C NMR(125 MHz,CDCl3)δ106.8,111.5,119.7,124.0,126.9,127.5,128.0,128.8,136.5,141.7,145.6,154.6;GC-MS(EI):m/z(Relative intensity)194(M+,100).

5-Fluorobenzo[b]furan(Ⅱf):無(wú)色液體；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ6.76(d,J=0.8,2.2 Hz,1H),7.02～7.06(m,1H),7.26～7.29(m,1H),7.45(d,J=4.1,9.0 Hz,1H),7.67(d,J=2.2 Hz,1H);13C NMR(125 MHz,CDCl3)δ106.6(d,J=25.2 Hz),106.8(d,J=3.54 Hz),111.9(d,J=4.0 Hz),112.0(d,J=11.8 Hz),128.2(d,J=10.6 Hz),146.6,151.2,159.2(d,J=236.6 Hz);GC-MS(EI):m/z(Relative intensity)136(M+,100).

5-Chlorobenzo[b]furan(Ⅱg):無(wú)色液體；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ6.738～6.742(m,1H),7.27(d,J=2.2,8.7 Hz,1H),7.44(d,J=8.7 Hz,1H),7.59(d,J=2.2 Hz,1H),7.65(d,J=2.2 Hz,1H);13C NMR(125 MHz,CDCl3)δ106.3,112.4,120.8,124.6,128.4,128.9,146.4,153.4;GC-MS(EI):m/z(Relative intensity)152(M+,100),154(M+2,34).

5-Bromobenzo[b]furan(Ⅱh):無(wú)色液體；1H NMR(500 MHz,CDCl3) δ6.73(d,J=2.1 Hz,1H),7.38～7.42(m,2H),7.63(d,J=2.1 Hz,1H),7.75(m,1H);13C NMR(125 MHz,CDCl3)δ106.1,112.8,115.8,123.8,127.2,129.4,146.1,153.7;GC-MS(EI):m/z(Relative intensity)196(M+,100),198(M+2,97).

Ethylbenzo[b]furan-5-carboxylate(Ⅱi):白色固體，mp:27.7 ℃；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ1.43(t,J=7.2 Hz,3H),4.42(q,J=7.2 Hz,2H),6.851～6.856(m,1H),7.54(d,J=8.7 Hz,1H),7.69(d,J=2.2 Hz,1H),8.05(d,J=1.8,8.7 Hz,1H),8.37(d,J=1.6 Hz,1H);13C NMR(125 MHz,CDCl3)δ14.4,60.9,107.1,111.2,123.7,125.6,126.0,127.4,146.2,157.4,166.8;GC-MS(EI):m/z(Relative intensity)190(M+,38),145(100).

7-Methoxybenzo[b]furan(Ⅱj):無(wú)色液體；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ4.03(s,3H),6.78(d,J=2.2 Hz,1H),6.82～6.84(m,1H),7.16～7.28(m,2H),7.64(d,J=2.2 Hz,1H);13C NMR(125 MHz,CDCl3)δ56.0,106.4,106.8,113.5,123.4,129.1,144.4,144.9,145.6;GC-MS(EI):m/z(Relative intensity)148(M+,100).

7-Methylbenzo[b]furan(Ⅱk):無(wú)色液體；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ2.62(s,3H),6.82(d,J=2.2 Hz,1H),7.16～7.23(m,2H),7.51(d,J=7.8 Hz,1H),7.68(d,J=2.2 Hz,1H);13C NMR(125 MHz,CDCl3)δ15.1,106.8,118.6,121.7,122.8,125.1,126.9,144.6,154.1;GC-MS(EI):m/z(Relative intensity)132(M+,100).

7-Chlorobenzo[b]furan(Ⅱl):無(wú)色液體；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ6.82～6.84(m,1H),7.18～7.21(m,1H),7.31～7.34(m,1H),7.51～7.52(m,1H),7.69～7.70(m,1H);13C NMR(125 MHz,CDCl3)δ107.3,117.0,119.8,123.7,124.5,129.1,145.7,150.8;GC-MS(EI):m/z(Relative intensity)152(M+,100),154(M+2,34).

6-Methylbenzofuranand4-methylbenzofuran(Ⅱm):無(wú)色液體；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ2.50(s,2.61H),2.56(s,0.39H),6.738～7.744(m,0.87H),6.810～6.816(m,0.13H),7.05～7.50(m,3H),7.63(d,J=2.2 Hz,0.87H),7.58(d,J=2.2 Hz,0.13H);13C NMR(125 MHz,CDCl3)δ18.6,21.6,105.2,106.3,108.8,111.6,120.6,123.0,124.1,124.9,127.2,131.1,134.4,144.3,154.8,155.4;GC-MS(EI):m/z(Relative intensity)132(M+,100).

4,6,7-Trimethylbenzo[b]furan(Ⅱn):白色固體,mp:36.8 ℃；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ2.38(s,3H),2.44(s,3H),2.48(s,3H),6.75(d,J=2.2 Hz,1H),6.89(s,1H),7.59(d,J=2.2 Hz,1H);13C NMR(125 MHz,CDCl3)δ11.4,18.2,19.0,105.3,117.0,124.5,125.2,127.3,132.3,143.7,154.3;GC-MS(EI):m/z(Relative intensity)160(M+,98),145(100).

Naphtho[1,2-b]furan(Ⅱo):黃色液體；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ6.95(d,J=2.0 Hz,1H),7.53～7.56(m,1H),7.63～7.66(m,1H),7.11(s,2H),7.81(d,J=2.0 Hz,1H),7.98(d,J=8.2 Hz,1H),8.38(d,J=8.2 Hz,1H);13C NMR(125 MHz,CDCl3)δ107.6,119.74,120.02,121.5,123.0,123.4,125.1,126.3,128.3,131.5,144.1,150.6;GC-MS(EI):m/z(Relative intensity)168(M+,100).

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化

為了探究反應(yīng)的最佳條件，以(2，2-二乙氧基)乙基苯基醚(Ⅰa)的分子內(nèi)環(huán)化制備苯并呋喃(Ⅱa)為模型反應(yīng)：

首先在底物Ⅰa的投料量為1 mmol，催化劑用量為0.1 g，甲苯為反應(yīng)溶劑的反應(yīng)條件下，考察了不同類型的分子篩對(duì)反應(yīng)的催化活性，結(jié)果列于表1.在沒(méi)有催化劑存在下，底物Ⅰa很穩(wěn)定，即使在甲苯中回流6 h，基本不變，也沒(méi)有檢測(cè)到任何產(chǎn)物生成.然而所試驗(yàn)的分子篩對(duì)反應(yīng)均顯示出明顯的催化活性，在這些分子篩催化下，底物Ⅰa均發(fā)生了顯著的轉(zhuǎn)化，同時(shí)可檢測(cè)到環(huán)化產(chǎn)物Ⅱa的生成，但分子篩催化劑的酸性、孔道結(jié)構(gòu)和孔徑等性質(zhì)對(duì)反應(yīng)速度和選擇性具有重要的影響.如HZSM-5-1和HZSM-5-2為具有相同孔道結(jié)構(gòu)的HZSM-5型沸石分子篩，硅鋁比為50的分子篩(HZSM-5-1)對(duì)該反應(yīng)的催化能力極弱，底物Ⅰa在甲苯中回流6 h后，僅轉(zhuǎn)化了20%，同時(shí)有少量Ⅱa生成(<10%).而硅鋁比為25的分子篩(HZSM-5-2)的催化活性顯著高于HZSM-5-1.在相同反應(yīng)條件下，底物Ⅰa可轉(zhuǎn)化完畢，并且環(huán)化產(chǎn)物Ⅱa的收率達(dá)到75%.說(shuō)明反應(yīng)需要強(qiáng)酸性的催化劑作用下才能進(jìn)行.進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)表明：催化活性還與沸石分子篩的孔徑大小有關(guān).如在較大孔徑的強(qiáng)酸性沸石分子篩HY和Hβ作用下，底物Ⅰa的反應(yīng)速度是HZSM-5-2的3～12倍.主要原因是較大孔徑有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物在孔道內(nèi)的擴(kuò)散，從而加快反應(yīng)速度.特別當(dāng)以Hβ為催化劑，不僅底物Ⅰa在甲苯中回流0.5 h后即轉(zhuǎn)化完畢，并且環(huán)化產(chǎn)物Ⅱa的收率更可達(dá)78%.但同時(shí)發(fā)現(xiàn)過(guò)大的孔徑反而不利于該環(huán)化反應(yīng).如酸性介孔分子篩(MCM-41-SO3H和MCM-41-Al)的催化能力遠(yuǎn)低于沸石分子篩HZSM-5-2，HY和Hβ.特別是環(huán)化反應(yīng)的選擇性極差，僅為17%和32%.考慮到文獻(xiàn)報(bào)道，在酸性環(huán)境下，環(huán)化產(chǎn)物2，3-無(wú)取代苯并呋喃可進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)生成一些大分子聚合物[8].因此不難理解，具有相對(duì)較小孔徑的沸石分子篩可以在一定程度上抑制該副反應(yīng)發(fā)生，從而提高反應(yīng)的選擇性，這種擇形選擇性在分子篩的催化反應(yīng)中已有廣泛報(bào)道.以上研究結(jié)果表明：在所有試驗(yàn)的分子篩中，Hβ對(duì)該反應(yīng)的催化能力最強(qiáng).然后，以Hβ為催化劑繼續(xù)考察了反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度和催化劑的用量對(duì)反應(yīng)的影響.研究結(jié)果表明：以其他一些常用溶劑如1，2-二氯乙烷(DCE)、水、乙腈、乙醇和1，4-二氧六環(huán)等代替甲苯作為反應(yīng)介質(zhì)，得到的反應(yīng)結(jié)果均較差.如在DCE介質(zhì)中目標(biāo)產(chǎn)物的收率也可達(dá)到76%，但需要5 h的反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)速度慢歸因于其回流溫度低于甲苯.而在水介質(zhì)中，底物Ⅰa主要水解為相應(yīng)的醛(約70%)，僅生成了20%的環(huán)化產(chǎn)物.乙腈、乙醇和1，4-二氧六環(huán)明顯不利于反應(yīng)的進(jìn)行，特別是在乙醇和1，4-二氧六環(huán)中，基本得不到相應(yīng)的環(huán)化產(chǎn)物.此外，降低催化劑的用量或降低反應(yīng)溫度，均導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，但基本不影響反應(yīng)的選擇性.最后得到的優(yōu)化條件：底物投料量1 mmol，0.1 g Hβ為催化劑，反應(yīng)溶劑為甲苯，反應(yīng)溫度為回流.

表1 分子篩催化(2，2-二乙氧基)乙基苯基醚分子內(nèi)環(huán)化制備苯并呋喃的條件優(yōu)化1)

2.2 底物拓展

在上述優(yōu)化條件下，我們考察了一系列帶有不同取代基的(2，2-二乙氧基)乙基芳基醚的環(huán)化反應(yīng)情況(表2)，即：

表2 Hβ分子篩催化(2，2-二乙氧基)乙基芳基醚分子內(nèi)環(huán)化制備功能化的2，3-無(wú)取代苯并呋喃1)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，環(huán)化反應(yīng)的速度和選擇性與底物苯環(huán)上取代基的電荷性質(zhì)有重要關(guān)系，一般規(guī)律是供電子基團(tuán)取代有利于反應(yīng)的進(jìn)行，表現(xiàn)出反應(yīng)速度較快，選擇性較高.而吸電子基團(tuán)取代不利于反應(yīng)的進(jìn)行，表現(xiàn)出反應(yīng)速度較慢，選擇性相對(duì)較低.如：對(duì)位為甲氧基、甲基、叔丁基和苯基取代時(shí)，反應(yīng)均可在0.5 h內(nèi)完成，并且環(huán)化產(chǎn)物Ⅱa—Ⅱd的收率在73%～80%之間.需要特別指出的是，大尺寸的叔丁基和苯基取代對(duì)反應(yīng)基本沒(méi)有影響，說(shuō)明催化劑Hβ的孔徑大小足夠這些底物在其孔道內(nèi)擴(kuò)散和發(fā)生反應(yīng).而當(dāng)對(duì)位為中等強(qiáng)度的吸電子取代基，如氟、氯、溴時(shí)，反應(yīng)速度明顯降低.在相同反應(yīng)條件下，這些底物需要2～4 h才能轉(zhuǎn)化完，同時(shí)相應(yīng)環(huán)化產(chǎn)物Ⅱf—Ⅱh的收率下降為63%～68%.當(dāng)取代基的吸電子能力進(jìn)一步增強(qiáng)，如乙氧甲酰基時(shí)，反應(yīng)需要12 h才能轉(zhuǎn)化完畢，環(huán)化產(chǎn)物Ⅱi的收率為61%.對(duì)位為強(qiáng)吸電子基團(tuán)如氰基和硝基取代時(shí)，則得不到相應(yīng)的環(huán)化產(chǎn)物.這些現(xiàn)象也是符合Friedel-Crafts反應(yīng)的一般規(guī)律.除了以上取代基的電荷效應(yīng)外，取代基的位置對(duì)反應(yīng)速度也有一定的影響，鄰位取代需要的反應(yīng)時(shí)間略長(zhǎng)于間位和對(duì)位取代，但取代基的位置對(duì)反應(yīng)的選擇性沒(méi)有顯著影響.如Ⅱb和Ⅱj，Ⅱc和Ⅱk、Ⅱm，Ⅱg和Ⅱl的收率相當(dāng).這種反應(yīng)速度的差異可能是鄰位取代基對(duì)環(huán)化過(guò)渡態(tài)的形成具有一定的位阻效應(yīng)，該效應(yīng)在類似的環(huán)化反應(yīng)中已有詳細(xì)報(bào)道[14].意料之中，間位甲基取代的底物得到兩個(gè)異構(gòu)體Ⅱm，即4-取代苯并呋喃和6-取代苯并呋喃.但比較有意思的是，反應(yīng)對(duì)6-取代苯并呋喃的選擇性顯著高于4-取代苯并呋喃，兩者摩爾比達(dá)到6.7∶1.這應(yīng)該歸因于分子篩Hβ的擇形選擇性，6-取代苯并呋喃的對(duì)稱性較好，過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定，因此更容易在其孔道內(nèi)形成.此外，在優(yōu)化反應(yīng)條件下，苯環(huán)上多取代和稠合的底物也可以順利發(fā)生環(huán)化，得到相應(yīng)的環(huán)化產(chǎn)物，如4，6，7-三甲基苯并呋喃Ⅱn和萘[1,2-b]并呋喃Ⅱo.其中表2中，苯并呋喃和5-氟苯并呋喃的分離收率比GC內(nèi)標(biāo)法測(cè)得的收率低許多，主要是這兩個(gè)化合物極易揮發(fā)，后處理時(shí)損失所致.

2.3 催化劑的循環(huán)使用

考慮到催化劑的循環(huán)使用是非均相催化的重要優(yōu)點(diǎn)之一.我們以(2，2-二乙氧基)乙基芳基醚Ⅰa的環(huán)化制備苯并呋喃Ⅱa為模型反應(yīng)，考察了在優(yōu)化反應(yīng)條件下分子篩Hβ的循環(huán)套用情況，結(jié)果列于表3.研究發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾、甲苯淋洗后，Hβ可重復(fù)使用5次以上，沒(méi)有明顯的失去其催化活性.其中，當(dāng)?shù)?次套用后，反應(yīng)時(shí)間有所延長(zhǎng)，可能是過(guò)濾、轉(zhuǎn)移時(shí)，催化劑有少許損失.

表3 Hβ分子篩的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)1)

3 結(jié) 論

以(2，2-二乙氧基)乙基芳基醚為起始原料，商品化的Hβ分子篩為固體酸催化劑，在非均相條件下順利地制備了一系列功能化的2，3-無(wú)取代苯并呋喃，即使苯環(huán)上有中等強(qiáng)度吸電子基團(tuán)取代的底物也可以順利的環(huán)化，收率較好.催化劑Hβ在多次循環(huán)使用后，沒(méi)有明顯的失去催化活性.與傳統(tǒng)非催化量PPA或Amberlyst-15促進(jìn)環(huán)化的方法相比，本方法具有產(chǎn)物分離簡(jiǎn)便、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)速度快、收率高、三廢量少和環(huán)境友好等特點(diǎn).

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