李許波，丁建紅，黃奇書(shū)，李瓊瑛，傅漢清

廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院)，廣東 廣州 510650

稀土正磷酸鹽具有熱穩(wěn)定性高、折光率大、聲子能量低等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于傳感器、陶瓷、催化劑載體以及熒光材料的基質(zhì)[1-3]. YPO4是一種重要的稀土正磷酸鹽發(fā)光基質(zhì)[4].目前研究得最多的是以Ce3+，Eu3+，Tb3+及Pr3+作為激活劑合成的熒光粉.紫外光激發(fā)的摻Ce3+的YPO4熒光粉可用于制作黑光燈、滅蚊燈、保健燈及防偽等[5].傳統(tǒng)的合成方法是在高溫下以稀土氧化物和(NH4)2HPO4為原料合成YPO4.但這會(huì)使P2O5蒸發(fā)，導(dǎo)致磷酸根與稀土元素的比例失衡[6-8].本文采用共沉淀法[9-10]制備YPO4∶Ce前驅(qū)體，再經(jīng)高溫碳粉還原，獲得了無(wú)需球磨的YPO4∶Ce熒光粉，研究了YPO4∶Ce的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和熒光壽命，并考察了Ce3+濃度對(duì)發(fā)射光譜的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用高溫固相法合成了系列熒光粉(Y1-xCex)PO4(x=0.01，0.06，0.1，0.15，0.2).所用原材料為Y2O3(99.999%)，CeO2(99.99%)，(NH4)2HPO4(AR)，Li2CO3(AR)及H3BO3(AR).分別配制一定濃度的YCl3，CeCl3和(NH4)2HPO4溶液.按化學(xué)式(Y1-xCex)PO4的組成量取YCl3和CeCl3溶液，混勻，調(diào)節(jié)溶液的pH=4，水浴加熱攪拌，將(NH4)2HPO4溶液加入上述溶液，攪拌30 min后靜置一段時(shí)間，生成白色沉淀.將沉淀洗滌、過(guò)濾、烘干后即得疏松的白色YPO4∶Ce前驅(qū)體粉末.將該粉末與一定量的助熔劑Li2CO3與H3BO3混勻后裝入剛玉坩堝，以碳粉作為還原劑，在1100 ℃下保溫5 h，得到最終產(chǎn)物.

1.2 樣品表征

采用德國(guó)Bruker D8 advanced X射線粉末衍射儀檢測(cè)樣品的晶體結(jié)構(gòu).以Cu，Ka為靶材料，Cu譜線λ=0.15406 nm.管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍10°～70°.樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜及熒光壽命采用英國(guó)愛(ài)丁堡FSL-920瞬態(tài)穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀測(cè)試，激發(fā)光源為150 W氙燈.樣品的形貌由JXL-8100型掃描電鏡測(cè)試，粒度采用日立HORIBA激光粒度儀測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1為(Y1-xCex)PO4(x=0.01，0.06，0.1，0.15，0.2)的XRD圖譜.由晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)可知，YPO4晶體屬于I41/amd四方晶系，晶胞參數(shù)a=0.690 nm，c=0.604 nm.由圖1可見(jiàn)，當(dāng)摻雜Ce3+摩爾濃度小于0.15時(shí)，Ce3+的摻雜量對(duì)YPO4的晶體結(jié)構(gòu)無(wú)影響，當(dāng)摻雜Ce3+摩爾濃度大于0.2時(shí)，衍射峰中出現(xiàn)了CeO2的相(用*表示)，這是由于CeO2過(guò)量造成的.

圖1 Y1-xCexPO4(x=0.01,0.06,0.1,0.15,0.2)的XRD圖譜

Fig.1The XRD patterns of Y1-xCexPO4(x=0.01,0.06,0.1,0.15,0.2)

2.2 Y0.9PO4∶Ce0.1的發(fā)射和激發(fā)光譜

圖2(a)為在300K下，Y0.9PO4∶Ce0.1的激發(fā)光譜圖.由圖2(a)可見(jiàn)，當(dāng)以254 nm作為激發(fā)波長(zhǎng)時(shí)，Y0.9PO4∶Ce0.1的發(fā)射光譜有兩個(gè)發(fā)射峰，峰值分別在333 nm和355 nm處，兩發(fā)射峰之間相差1860 cm-1，說(shuō)明333 nm和355 nm處的發(fā)射峰均來(lái)源于Ce3+的同一個(gè)格位，來(lái)自Ce3+的最低5d軌道激發(fā)帶躍遷至基態(tài)2F5/2和2F7/2.圖2(b)為300 K下，以355 nm作為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)測(cè)試得到的Y0.9PO4∶Ce0.1激發(fā)光譜圖.由圖2(b)可見(jiàn)，以355 nm作為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)得到的激發(fā)光譜，在254 nm和323 nm處有激發(fā)峰.

圖2 Y0.9PO4∶Ce0.1的發(fā)射和激發(fā)光譜

2.3 Y0.9PO4∶Ce0.1的熒光壽命

在15 K低溫時(shí)，以Ce3+的最低5d能級(jí)軌道323 nm作為激發(fā)波長(zhǎng)，監(jiān)測(cè)355 nm發(fā)射峰，得到熒光粉的熒光壽命光譜曲線如圖3所示.

Y0.9PO4∶Ce0.1熒光粉的熒光壽命符合一階指數(shù)衰減過(guò)程：I=I0exp(-t/τ)，其中，I和I0是發(fā)光強(qiáng)度，t是時(shí)間，τ是指數(shù)部分衰減時(shí)間.對(duì)熒光壽命曲線進(jìn)行擬合，得到Y(jié)PO4∶Ce的熒光壽命為τ=7.92 ns.

圖3 Y0.9Ce0.1PO4在15 K時(shí)的熒光壽命

2.4 不同Ce3+濃度對(duì)熒光粉性能的影響

圖4為Y1-xCexPO4(x=0.01，0.06，0.1，0.15，0.2)在254 nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜圖.由圖4可見(jiàn)，各發(fā)射光譜除了發(fā)射峰的強(qiáng)度不同外，峰形基本不變，在333 nm和355 nm處各有一個(gè)發(fā)射峰，對(duì)應(yīng)于Ce3+的5d-4f躍遷.YPO4∶Ce熒光粉的相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度隨Ce3+含量的不同而變化.由圖4可見(jiàn)，當(dāng)Ce3+的含量不超過(guò)0.1 mol時(shí)，熒光粉的相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度隨Ce3+摻雜量的增加而急劇上升，當(dāng)Ce3+摻雜量為0.1 mol時(shí)，相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度最高.當(dāng)Ce3+的摻雜量大于0.1 mol時(shí)，相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度開(kāi)始降低.這是因?yàn)?，?dāng)Ce3+摻雜量較小時(shí)，增加Ce3+的含量會(huì)使晶格中發(fā)光中心離子的密度增大，使得相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度提高.但當(dāng)Ce3+的摻雜量增加到一定程度后，會(huì)出現(xiàn)濃度淬滅現(xiàn)象，因此，相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度開(kāi)始下降，YPO4∶Ce熒光粉中的Ce3+最佳摻雜量為0.1 mol.

圖4 Y1-xCexPO4的發(fā)射光譜

2.5 Y0.9Ce0.1PO4的形貌及粒度分布

圖5為Y0.9Ce0.1PO4的掃描電鏡圖和粒度分布圖.從圖5(a)可以看出，所制備的Y0.9Ce0.1PO4熒光粉為類球形，由圖5(b)可見(jiàn)，Y0.9Ce0.1PO4熒光粉的粒度分布屬正態(tài)分布，中心粒徑D50=2.1 μm.

3 結(jié) 論

由高溫固相反應(yīng)制備的Y1-xCexPO4(x=0.01,0.06,0.1,0.15,0.2)熒光粉屬于I41/amd四方晶系，晶胞參數(shù)a=0.690 nm，c=0.604 nm.

通過(guò)對(duì)Y1-xCexPO4樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜的測(cè)試結(jié)果表明，Ce3+在YPO4基質(zhì)晶格中占據(jù)一個(gè)格位，其發(fā)射主峰分別在333 nm和355 nm處，對(duì)應(yīng)于Ce3+的5d-2F5/2和5d-2F7/2.熒光壽命測(cè)試結(jié)果顯示，Ce3+在15K低溫時(shí)的熒光壽命為7.92 ns.不同Ce3+摻雜濃度的發(fā)射光譜曲線顯示，隨著Ce3+摻雜濃度的增加，發(fā)射峰的強(qiáng)度先增加后降低，Ce3+的最佳摻雜濃度為0.1 mol.顆粒形貌及粒度分布曲線顯示，YPO4熒光粉屬于類球形，粒度分布均勻且分布窄，中心粒徑D50=2.1 μm.

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