納米導(dǎo)電油墨最新技術(shù)與應(yīng)用進(jìn)展

胡旭偉

印刷技術(shù)和電子技術(shù)廣泛而深入的結(jié)合，誕生了印刷電子技術(shù)。批量化、大面積、低成本以及柔性化是印刷電子產(chǎn)品與傳統(tǒng)電子產(chǎn)品最大的不同。作為印刷電子材料的主力軍，納米導(dǎo)電油墨在國內(nèi)外備受關(guān)注，其發(fā)展十分迅速，在某些行業(yè)表現(xiàn)出其他任何材料無法比擬的優(yōu)勢，已經(jīng)處在大規(guī)模市場化應(yīng)用的前夜。IDTechEx的最新報(bào)告（Conductive Ink Markets 2012～2018）顯示，納米導(dǎo)電油墨市場預(yù)計(jì)在2018年將達(dá)到33.6億美元。

納米導(dǎo)電油墨屬于新型功能印刷材料，與傳統(tǒng)油墨不同的是，其添加了納米級(jí)的導(dǎo)電填料。納米導(dǎo)電油墨的雛形始于20世紀(jì)90年代，其研發(fā)目的主要是為了解決電子產(chǎn)品的高成本問題。經(jīng)過20多年的發(fā)展，納米導(dǎo)電油墨的種類不斷豐富，性能不斷提高，用途隨之?dāng)U展，給印刷業(yè)帶來了新的生機(jī)和增長點(diǎn)。

納米導(dǎo)電油墨技術(shù)進(jìn)展

納米導(dǎo)電油墨一般由納米導(dǎo)電顆粒、樹脂連結(jié)料、溶劑、分散穩(wěn)定劑和助劑組成。根據(jù)納米導(dǎo)電顆粒種類的不同，納米導(dǎo)電油墨可分為銀系、銅系、碳系（碳納米管、石墨烯）三類。

1.納米銀導(dǎo)電油墨

由于銀具有很高的導(dǎo)電性和防氧化性，因此，納米銀導(dǎo)電油墨成為大多數(shù)科研單位和行業(yè)的首選，是行業(yè)中研究報(bào)道最多、應(yīng)用最成熟的納米導(dǎo)電油墨。制備納米銀導(dǎo)電油墨時(shí)，一般是先在低濃度下制備出納米銀顆粒的分散液，干燥或濃縮后再加入所需溶劑和助劑重新分散，得到所需濃度的納米銀導(dǎo)電油墨。納米銀導(dǎo)電油墨的技術(shù)進(jìn)展集中體現(xiàn)在以下幾方面。

（1）納米銀顆粒的粒徑控制

噴墨印刷領(lǐng)域很關(guān)注銀顆粒的粒徑，由于噴嘴直徑?。ㄗ畹涂蛇_(dá)10微米以下），很容易造成堵塞現(xiàn)象，因此一般要求銀顆粒的粒徑小于噴嘴直徑的十分之一。雖然控制納米銀顆粒粒徑的方法很多，但要想使數(shù)量巨多的銀顆粒的大小相同卻很難，這是因?yàn)樵趶?fù)雜的液相反應(yīng)中，每個(gè)銀顆粒所處的生長環(huán)境不一樣，很容易導(dǎo)致顆粒大小不一。目前，粒徑為10nm以下的納米銀顆粒制備技術(shù)已經(jīng)穩(wěn)定，納米銀導(dǎo)電墨水已經(jīng)投放市場，噴墨印刷性能良好，但需冷藏保存。

為避免納米銀導(dǎo)電墨水堵塞噴嘴以及提高墨水穩(wěn)定性，研究人員還開發(fā)了有機(jī)納米銀導(dǎo)電墨水，該墨水呈淺色透明溶液狀，打印中不會(huì)造成噴嘴堵塞，打印后經(jīng)過高溫加熱（150℃左右）反應(yīng)后形成納米銀顆粒，得到導(dǎo)電性良好的線路。表1為普通納米銀導(dǎo)電墨水與有機(jī)納米銀導(dǎo)電墨水的性能比較。

（2）干燥溫度控制

導(dǎo)電油墨印刷后一般需要經(jīng)過加熱干燥才能使印品達(dá)到很好的導(dǎo)電性。納米銀導(dǎo)電油墨的主要優(yōu)勢之一是在很低的干燥溫度下，就可以達(dá)到很好的導(dǎo)電效果，這樣不僅能擴(kuò)展基材使用范圍（紙張、PET等不能承受高溫的材料都可以作為導(dǎo)電線路的基材），同時(shí)也能降低生產(chǎn)能耗。干燥溫度與納米銀顆粒的大小和溶劑類型有關(guān)。研究報(bào)道指出，當(dāng)納米銀顆粒粒徑在100nm以下時(shí)，其干燥溫度可降低到100℃?，F(xiàn)在國內(nèi)已有廠商推出納米銀導(dǎo)電油墨，其印刷后的干燥溫度可降低至100～120℃，完全滿足大多數(shù)常用的印刷基材要求。

（3）油墨銀含量與穩(wěn)定性

在某些用途中，必須使用高銀含量的導(dǎo)電油墨來滿足印刷工藝和線路導(dǎo)電性的要求。而提高油墨銀含量的同時(shí)，會(huì)危及到銀顆粒的分散穩(wěn)定性，因此，如何兼顧油墨的高銀含量和穩(wěn)定性是納米銀導(dǎo)電油墨的難點(diǎn)之一。油墨穩(wěn)定性可以通過加入助劑、改變分散工藝或提高油墨黏度來解決。目前，國內(nèi)市場上已經(jīng)推出了銀含量最高可達(dá)75%的納米銀導(dǎo)電油墨，其穩(wěn)定性極高，性能方面超越國外同類產(chǎn)品，可用于納米壓印方式制造透明導(dǎo)電薄膜，已進(jìn)入量產(chǎn)階段。將此75%銀含量的納米銀導(dǎo)電油墨，通過不同比例的溶劑稀釋，可應(yīng)用于凹版印刷、柔版印刷、噴墨印刷等。

2.碳納米管導(dǎo)電油墨

碳納米管導(dǎo)電油墨在近幾年飛速發(fā)展，具有很大應(yīng)用潛力和開發(fā)價(jià)值。碳納米管（Carbon nanotubes，CNTs）是一種管狀的碳分子，每個(gè)碳原子均采取SP2雜化，相互之間以C-C鍵結(jié)合，形成六邊形的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。CNTs的半徑只有納米級(jí)別，而在軸向長達(dá)數(shù)十到數(shù)百微米，長徑比可達(dá)1000以上，易于相互搭接，形成導(dǎo)電通路，電導(dǎo)率更是可以達(dá)到石墨的20倍左右，非常適合作導(dǎo)電填料。根據(jù)管子的層數(shù)不同，CNTs可分為單壁CNTs（如圖1所示）和多壁CNTs兩大類。CNTs的導(dǎo)電性能與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)：碳原子上未參與雜化的p電子形成大范圍的離域π鍵，由于共軛效應(yīng)顯著，CNTs具有一些特殊的電學(xué)性質(zhì)，很適合作導(dǎo)電填料。由于CNTs在溶劑中分散濃度很低，因此目前多用于噴墨打印線路。將CNTs作為導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電填料，面臨的難題是CNTs的分離和CNTs的分散。

（1） CNTs的分離

碳納米管導(dǎo)電油墨在制備過程中會(huì)不可避免地同時(shí)含有金屬性和半導(dǎo)體性兩種類型的CNTs，因此其應(yīng)用常受到嚴(yán)重限制。例如，當(dāng)制造芯片時(shí)，需要使用半導(dǎo)體性質(zhì)的CNTs；在其他導(dǎo)電用途中，需要使用金屬性質(zhì)的CNTs。因此，不少國家的科研機(jī)構(gòu)都致力于CNTs分離技術(shù)的研究。

電泳分離法和層離法是最常用的分離方法，雖然可以有效地分離出單壁CNTs，但存在摻雜效應(yīng)（當(dāng)氧化物中摻入另一種價(jià)態(tài)不同的陽離子時(shí)，由于陽離子之間的相互作用和電荷重新分布，使氧化物中的離子缺陷濃度和電子缺陷濃度發(fā)生變化），可能改變CNTs的固有性質(zhì)，而且得到的CNTs的長度也不理想。最新研究發(fā)現(xiàn)了一種全新的CNTs分離方法——庫侖爆炸法，利用靜電排斥的原理使一束單壁CNTs帶上同種電荷。當(dāng)電荷之間的排斥力大于單壁CNTs之間的范德華力時(shí)，庫侖爆炸使一束單壁CNTs相互分離。拉曼光譜（Raman）等實(shí)驗(yàn)表明，庫侖爆炸并沒有破壞CNTs的結(jié)構(gòu)。

另一最新研究成果中，研究人員借助含氟基的有機(jī)分子通過 “環(huán)加成反應(yīng)”來有效抑制金屬性CNTs的特性，將半導(dǎo)體性質(zhì)的CNTs篩選出來，從而將兩種不同類型的CNTs分開。這項(xiàng)技術(shù)使得大規(guī)模生產(chǎn)半導(dǎo)體性質(zhì)的CNTs成為可能，并有望應(yīng)用于電子薄膜、下一代光伏材料的生產(chǎn)。

（2）CNTs的分散

CNTs固有的表面惰性和不溶解性使其難以分散在溶劑和樹脂體系中。目前，可以采用對(duì)CNTs進(jìn)行表面化學(xué)改性的方法，使CNTs表面生成大量的活性基團(tuán)（如羥基、羧基），再利用這些活性基團(tuán)與有機(jī)分子或聚合物單體反應(yīng)，從而在CNTs表面接枝有機(jī)分子鏈，然后將接枝改性后的CNTs分散在溶劑和樹脂體系中，最后經(jīng)過調(diào)節(jié)黏度、表面張力等參數(shù)，就可以得到不同性能的納米導(dǎo)電油墨。

3.納米銅導(dǎo)電油墨

銅由于價(jià)格低廉、導(dǎo)電性良好，受到越來越多的關(guān)注與研究，但未見有量產(chǎn)的報(bào)道。防氧化是納米銅導(dǎo)電油墨需要解決的難題之一。有研究指出，將納米銅分散在乙二醇中可以減少氧化。中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所以維生素C作為還原劑和修飾劑，獲得的膠體可在空氣中穩(wěn)定存放而不被氧化，為進(jìn)一步制備納米銅導(dǎo)電油墨打下了良好的基礎(chǔ)。某公司采用電化學(xué)法制備了納米銅粉，其表面包裹有機(jī)醇，也可以解決易氧化問題。

納米導(dǎo)電油墨最新應(yīng)用

1.柔性透明導(dǎo)電薄膜

傳統(tǒng)導(dǎo)電薄膜多采用ITO作為導(dǎo)電功能層，由于脆性較大，必須要有玻璃作為保護(hù)層，不具備柔性的特點(diǎn)。隨著柔性顯示產(chǎn)品的普及，國內(nèi)外許多研究機(jī)構(gòu)開始尋找ITO的代替品。利用納米銀導(dǎo)電油墨作為導(dǎo)電原料，通過最新制造技術(shù)——納米壓印技術(shù)制作的柔性透明導(dǎo)電薄膜（如圖2所示）獲得成功，有望在近幾年投入市場，取代傳統(tǒng)導(dǎo)電薄膜。利用該工藝制作的柔性透明導(dǎo)電薄膜具有如下特點(diǎn)：薄膜表面電阻與透光率可調(diào)（優(yōu)于ITO透明導(dǎo)電薄膜）；可一次實(shí)現(xiàn)圖案化電極（優(yōu)于碳材料透明導(dǎo)電薄膜）；采用柔性基材，可實(shí)現(xiàn)卷對(duì)卷大面積、批量化、低成本制造（優(yōu)于氧化物系列透明導(dǎo)電薄膜）；可獲得極高表面導(dǎo)電率（優(yōu)于導(dǎo)電高分子材料系列透明導(dǎo)電薄膜）。

2.RFID天線

早在多年前，就有人開始研究用納米導(dǎo)電油墨印刷RFID天線，其最大的優(yōu)勢是工藝簡單、環(huán)保、干燥溫度低（適用于多種基材）。常用的RFID天線分為高頻和超高頻兩種，高頻天線制造工藝相對(duì)繁瑣，電路需要正反橋接；超高頻天線只需在基材上印刷一次，干燥后，封裝芯片即可得到RFID標(biāo)簽。因此，納米導(dǎo)電油墨印刷超高頻RFID天線更具有效率優(yōu)勢。由于納米導(dǎo)電油墨的干燥溫度可低至100℃左右，因此可在紙張、PET表面印刷超高頻RFID天線，在高檔煙酒防偽方面發(fā)揮巨大作用。目前，已有公司利用納米銀導(dǎo)電油墨通過噴墨印刷或凹版印刷在紙張和PET表面制作超高頻RFID天線，經(jīng)過芯片封裝后，RFID標(biāo)簽的頻率為920MHz，識(shí)別距離可達(dá)5米。

3.晶體管

衡量芯片制造工藝的基準(zhǔn)是芯片內(nèi)晶體管連接導(dǎo)線的寬度，即線寬。半導(dǎo)體芯片的線寬受到原子尺寸的限制，有其物理極限，芯片體積不可能無限小，通、斷電的頻率無法再提高。突破這個(gè)瓶頸需要材料和技術(shù)的徹底革新，可采用CNTs晶體管來取代硅晶體管。采用CNTs制作的晶體管，性能比傳統(tǒng)硅晶體管高3～5倍，且制作成本低。

目前已有一些研發(fā)機(jī)構(gòu)開始利用碳納米管導(dǎo)電墨水印刷晶體管。2010年，NEC研究小組在水中加入了10ppm的比例為95%的半導(dǎo)體性質(zhì)的CNTs和100ppm的乙二醇制成噴墨墨水，印刷出了線寬為70μm的圖案。據(jù)悉，NEC研究小組計(jì)劃在2014年利用印刷技術(shù)使柔性基材上的CNTs晶體管達(dá)到實(shí)用水平，用途為RFID標(biāo)簽等。蘇州納米所印刷電子技術(shù)中心使用CNTs、納米銀導(dǎo)電墨水，通過氣流噴射技術(shù)制成了全打印薄膜晶體管。所打印的晶體管具有結(jié)構(gòu)簡單、可靠性好、工作電壓低，可以在空氣中打印及測試等優(yōu)點(diǎn)，為印刷晶體管技術(shù)進(jìn)一步實(shí)用化奠定了基礎(chǔ)。圖3為使用CNTs打印的晶體管。

4.紙電池

紙電池指的是用紙張或薄膜基材作為載體，使用導(dǎo)電油墨（主要作為電極）印刷的超薄電池。紙電池的終端產(chǎn)品包括有源或半有源型的RFID標(biāo)簽、標(biāo)簽傳感器、智能卡、智能包裝、醫(yī)用電子藥貼等。全球紙電池市場規(guī)模目前約為250萬美元，2015年有望超過56億美元。

美國斯坦福大學(xué)的材料科學(xué)家崔易利用將單壁碳納米管導(dǎo)電墨水涂在普通復(fù)印紙上，再連接上正負(fù)電極，然后將其浸入含有六氟磷酸鋰電解液的溶液中，并密封裝入小袋子，單壁CNTs可從每一個(gè)電極中收集電流，普通辦公用紙就成為了紙電池。這種紙電池可被任意折疊和卷曲，而不會(huì)影響其充電功能，并且能夠很容易地被壓成薄片裝入電腦，為其充電。該研究小組還提出，這種電池的制作技術(shù)極其易于推廣并進(jìn)行批量生產(chǎn)。

納米銀導(dǎo)電墨水也可以應(yīng)用在紙電池電極上。國內(nèi)也有廠商做過該試驗(yàn)，采用納米銀導(dǎo)電墨水經(jīng)噴墨印刷，在PET薄膜上獲得電極，經(jīng)充放電測試后，發(fā)現(xiàn)其具有較好的電池容量，性能較穩(wěn)定。

納米導(dǎo)電油墨是印刷電子器件必不可少的材料，是印刷電子產(chǎn)業(yè)鏈上游的關(guān)鍵和核心技術(shù)。國際上德國、日本和韓國等在納米導(dǎo)電油墨研究與應(yīng)用領(lǐng)域均處于領(lǐng)先地位。在我國，納米導(dǎo)電油墨的生產(chǎn)與應(yīng)用已經(jīng)廣泛開展起來，形成了強(qiáng)勁的發(fā)展勢頭。整體來講，納米導(dǎo)電油墨在生產(chǎn)上有三大技術(shù)難點(diǎn)：利用納米技術(shù)制備納米級(jí)導(dǎo)電填料；納米級(jí)導(dǎo)電填料均勻分散技術(shù)；納米導(dǎo)電油墨配方研究。在應(yīng)用方面，作為一種新的印刷耗材，納米導(dǎo)電油墨需要有與之相匹配的工藝條件，才能生產(chǎn)出滿足要求的導(dǎo)電線路。伴隨納米導(dǎo)電油墨生產(chǎn)商和應(yīng)用終端的共同努力，一些可喜的成果將逐漸走進(jìn)人們的視野。相信在不久的將來，大規(guī)模柔性顯示器、環(huán)保超薄電池、RFID標(biāo)簽等會(huì)給人們的生活帶來極大便利。