羅梓豪， 吳子文， 謝少威*， 許 旋*

(1.華南師范大學(xué)美術(shù)學(xué)院，廣州 510631； 2.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州 510006)

中國畫傳統(tǒng)顏料主要有礦物質(zhì)原料和植物顏料2種.其中，礦物質(zhì)顏料是人類最早用于繪畫的顏料，具有色質(zhì)穩(wěn)定不易變色、覆蓋力強(qiáng)、色相美麗且有光澤感等優(yōu)點(diǎn)[1].我國古代遺留下的經(jīng)典壁畫名作如元代的永樂宮壁畫、敦煌莫高窟壁畫等，就因運(yùn)用礦物質(zhì)顏料作畫得法至今仍然色彩鮮艷明快、厚重富麗.雄黃和雌黃是礦物質(zhì)顏料的主要黃色顏料[2]，它們是共生礦物.雄黃呈橙黃色，化學(xué)成份為As4S4；雌黃呈帶綠的淺黃色，化學(xué)成份為As2S3，均難溶于水.雄黃和雌黃均可入藥，具有解毒、殺菌、去燥濕的功效，古代民間有制雄黃酒的傳統(tǒng)，中藥牛黃解毒片也含有雄黃[3].眾所周知，砷化物都有毒性，砒霜就是砷的氧化物As2O3.研究發(fā)現(xiàn)砷化物的毒性與其水溶性有關(guān)[4].雄黃和雌黃的低毒性可能由于其不溶于水及其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性所致.目前關(guān)于As2O3[5]、As4S6[6]、As4S4[7]等砷化物結(jié)構(gòu)的理論已有報(bào)道，但大多是對(duì)單一種砷化物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究，缺乏對(duì)砷的氧化物和硫化物的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性的比較的理論分析. 本文以砷的氧化物As2O3、As2O5及其硫化物As4S3、As5S4為參照，通過量子化學(xué)計(jì)算分析砷化物的結(jié)構(gòu)、成鍵特性和極性，為解釋雄黃As4S4和雌黃As2S3的高穩(wěn)定性、低水溶性和低毒性提供依據(jù).

1 研究方法

以各分子的晶體結(jié)構(gòu)[8-12]為初始構(gòu)型，分別采用量子化學(xué)從頭算HF/6-31G(d)、HF/SDD方法和密度泛函理論B3LYP/6-31G(d)、B3LYP/SDD方法對(duì)As4S4、As2S3、As4S3、As4S5、As2O3、As2O5進(jìn)行幾何優(yōu)化計(jì)算.經(jīng)過振動(dòng)頻率計(jì)算發(fā)現(xiàn)所得優(yōu)化構(gòu)型沒有虛頻.對(duì)優(yōu)化的構(gòu)型進(jìn)行自然鍵軌道NBO分析[13].所有的計(jì)算均采用Gaussian03程序包[14].

2 結(jié)果與討論

2.1 雄黃和雌黃分子的幾何結(jié)構(gòu)

各種方法優(yōu)化的鍵長與晶體結(jié)構(gòu)值均較接近(表1)，只有As2S3的As—As鍵長與實(shí)驗(yàn)值差別較大，且不同基組計(jì)算的結(jié)果差別也較大，這可能是計(jì)算模型忽略了晶體結(jié)構(gòu)中周圍其他原子影響的緣故.總體上，采用HF/6-31G(d)和B3LYP/6-31G(d)方法優(yōu)化的鍵長較接近實(shí)驗(yàn)值[8-12]，這與Kyono等[6]在研究砷化物時(shí)認(rèn)為6-31G(d)基組優(yōu)化的結(jié)果最好的結(jié)論一致.因此，用B3LYP/6-31G(d)方法計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行分析.

由圖1可見，As2O3簇合物含2個(gè)As2O3單元，每個(gè)As與3個(gè)O結(jié)合，每個(gè)O與2個(gè)As結(jié)合，屬C3V點(diǎn)群，As—O鍵長均為0.180 3 nm.As2O5為C2V點(diǎn)群.As2O5有2種As—O鍵，橋聯(lián)O與As的距離為0.177 6 nm，略短于As2O3的As—O鍵；端位O與As的平均距離為0.162 0 nm，可能為共價(jià)雙鍵.2種砷的氧化物中As—As距離均大于0.32 nm，表明不存在As—As鍵.

表1 優(yōu)化的鍵長及其實(shí)驗(yàn)值

圖1 B3LYP/6-31G(d)方法計(jì)算的砷化物分子構(gòu)型、NPA電荷密度、Mulliken電荷密度(括號(hào)中)和Wiberg鍵級(jí)

Figure 1 Molecular structures, NPA charges, Mulliken charges (in parenthesis) and Wiberg bond indexes of arsenides calculated by B3LYP/6-31G(d)method

雄黃As4S4含4個(gè)AsS單元，每個(gè)As與2個(gè)S、1個(gè)As結(jié)合，每個(gè)S與2個(gè)As結(jié)合，屬D2d點(diǎn)群.雌黃As2S3為三角雙錐構(gòu)型，每個(gè)As與3個(gè)S結(jié)合，每個(gè)S與2個(gè)As結(jié)合，屬D3h點(diǎn)群. As4S3為多一個(gè)頂點(diǎn)的三棱柱結(jié)構(gòu)，為C3V點(diǎn)群.3個(gè)As原子形成正三角形平面位于棱柱底部，每個(gè)As與2個(gè)As和1個(gè)S結(jié)合；3個(gè)S原子形成中間的三角形平面，第四個(gè)As原子位于三棱柱正上方并與3個(gè)S結(jié)合，每個(gè)S各連接頂端的As和底部的1個(gè)As.As4S5由2個(gè)六元環(huán)和2個(gè)五元環(huán)組成的提籃式結(jié)構(gòu)，屬C2V點(diǎn)群.由對(duì)稱性可見，具有D2d點(diǎn)群的雄黃As4S4和D3h點(diǎn)群的雌黃As2S3均為非極性分子，故難溶于水.

As4S4、As2S3、As4S3、As4S5中，As—S鍵長為0.224 9～0.232 1 nm，As—As距離為0.247 9～0.271 7 nm，表明砷的硫化物均存在As—S、As—As共價(jià)鍵，由As—S、As—As鍵形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).因此，砷的硫化物較穩(wěn)定.

2.2 雄黃和雌黃化學(xué)鍵和穩(wěn)定性的NBO分析

砷的硫化物與氧化物的穩(wěn)定性差異主要來自其化學(xué)鍵成鍵特性的不同，采用NBO方法對(duì)As—O、As—S和As—As鍵軌道的組成進(jìn)行分析.表2的第1～4列分別列出了分子式、對(duì)應(yīng)的鍵軌道、鍵軌道占據(jù)數(shù)、鍵軌道中As的貢獻(xiàn)，第5～8列給出了As、O或S價(jià)層的s、p軌道對(duì)化學(xué)鍵的貢獻(xiàn).結(jié)果顯示，砷化物的化學(xué)鍵均主要由成鍵原子價(jià)層的s、p軌道形成.其中，As4S4存在著相同的As—S和As—Asσ鍵(圖2).其中，由圖1可見，As—S鍵Wiberg鍵級(jí)為0.979，是強(qiáng)σ鍵.從As所占比例為38.00%看，該鍵電子云62.00%朝向S.As—As鍵的鍵級(jí)為0.849，每個(gè)As原子的貢獻(xiàn)均為50%，是非極性σ鍵.其它砷的硫化物As2S3、As4S3、As4S5均存著As—S和As—As強(qiáng)σ鍵，鍵強(qiáng)度和極性與As4S4的相似，只有As2S3中As—As距離較長，不存在As—As鍵.所有，As—As鍵級(jí)在0.849～0.930范圍，均為非極性σ鍵；As—S鍵級(jí)在0.942～0.999范圍，61.83%～62.78%電子云指向S，均為弱極性σ鍵.

As2O3存在As—Oσ鍵.從As所占比例為17.51%看，該鍵電子云強(qiáng)烈地朝向O(82.49%)，鍵級(jí)為0.663，As—O鍵較弱.As2O5存在2種As—O鍵(圖2).一種是As與橋聯(lián)O形成的As1—O3σ鍵，該鍵極性顯著，電子云80.38%指向O，鍵級(jí)為0.617，強(qiáng)度略小于As2O3的As—O鍵.另一種是As與端位O結(jié)合的As1—O4雙重鍵，其σ、π鍵分別有68.30%、79.94%電子云指向O，極性略小于橋聯(lián)的As—O鍵，鍵級(jí)為1.420，故鍵長0.162 0 nm遠(yuǎn)小于橋聯(lián)As—O鍵的0.177 6 nm.

進(jìn)一步分析中As—S與As—O鍵強(qiáng)度和極性差異，除了O的電負(fù)性比S大是導(dǎo)致As—O鍵極性較強(qiáng)的原因外，由表3的自然原子軌道能量可見，S的價(jià)層3s、3p軌道能均高于O相應(yīng)的2s、2p軌道能，更接近于As的4s、4p價(jià)軌道能.因此，S與As的原子軌道組合成As—S鍵更符合分子軌道理論關(guān)于能級(jí)相近的成鍵原則，故As—S鍵強(qiáng)度大、極性較小.相反，As—O鍵較弱、極性較大.

表2 B3LYP/6-31G(d)方法計(jì)算的砷化物的化學(xué)鍵的NBO軌道分析Table 2 NBO analysis for the chemical bonding of arsenides calculated by B3LYP/6-31G(d)method

圖2 B3LYP/6-31G(d)方法計(jì)算的As2O3和As4S4的NBO軌道圖Figure 2 NBO diagrams of As2O3 and As4S4 calculated by B3LYP/6-31G(d)method

(a.u.)

由上述分析可知，砷的氧化物不存在As—As鍵，As—O單鍵比As—S鍵弱得多，因此As2O3和As2O5分子穩(wěn)定性較低.砷的硫化物不僅存在較強(qiáng)的As—Sσ鍵，而且還存在強(qiáng)的As—As鍵.因此，砷的硫化物由共價(jià)鍵構(gòu)成了穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性.

2.3 雄黃和雌黃的極性和溶解性

砷化物的毒性與其在水中的溶解性有關(guān)[4].元素砷不溶于水，故無毒.從對(duì)稱性可知，雄黃As4S4和雌黃As2S3的分子點(diǎn)群分別為D2d和D3h，故靜態(tài)分子偶極矩為0，難溶于極性溶劑水.As2O3和As2O5為C3V、C2V點(diǎn)群，偶極矩不為0，易溶于水.

此外，As—O鍵極性較強(qiáng).由圖1的自然電荷可見，砷的氧化物中As的正電荷密度和O的負(fù)電荷密度均很強(qiáng)，分別為1.700～2.218和-0.805～-1.133，與極性溶劑水的相互作用很強(qiáng).因此，As2O3和As2O5易溶于水，毒性高.相反，雄黃As4S4和雌黃As2S3具有非極性的As—As鍵，As—S鍵極性也較小，As、S正負(fù)電荷密度分別為0.348～0.605和-0.348～-0.403，遠(yuǎn)比砷的氧化物的As、O電荷密度小，與水的相互作用較弱.因此，雄黃和雌黃難溶于水，毒性低.以穩(wěn)定的雄黃和雌黃作為顏料畫成的壁畫或室外宣傳畫不怕受潮，不容易受雨水侵蝕變色.而砷的氧化物水溶性大，毒性高，不適合作為畫畫顏料.

3 結(jié)論

對(duì)砷化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和極性的量子化學(xué)研究得到：由于S的價(jià)軌道能比O的高,更接近As的價(jià)軌道，形成的As—S鍵強(qiáng)度遠(yuǎn)高于As—O鍵，極性遠(yuǎn)小于As—O鍵，砷的硫化物還具有較強(qiáng)的As—As非極性σ鍵，故砷的硫化物穩(wěn)定性高.而且，具有D2d點(diǎn)群的雄黃As4S4和D3h點(diǎn)群的雌黃As2S3為非極性分子，As、S電荷密度遠(yuǎn)比砷的氧化物的As、O小，與水的相互作用較弱，故難溶于水，毒性低且穩(wěn)定性高，作為國畫顏料畫成的壁畫或室外宣傳畫不怕受潮，不容易受雨水的侵蝕變色.而砷的氧化物水溶性大，毒性高，不適合作為畫畫顏料.

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