藍(lán)俊宏， 吳健良， 曾建新， 成 文， 方戰(zhàn)強(qiáng)

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東高校城市水環(huán)境生態(tài)治理與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，廣州 510006)

化妝品廠生產(chǎn)過(guò)程中排放的廢水含有大量的有機(jī)物質(zhì)，主要成分有：酯類、醇類、蛋白質(zhì)類以及芳香族烴類表面活性劑等.廢水的CODCr值高，一般采用厭氧-好氧聯(lián)用工藝進(jìn)行處理.由于厭氧序批式反應(yīng)器(ASBR)和好氧序批式反應(yīng)器(SBR)具有適用于小型高濃度有機(jī)廢水的處理，因此，化妝品生產(chǎn)廢水多采用ASBR & SBR進(jìn)行處理，可極大降低廢水中有機(jī)物的濃度.但是，經(jīng)過(guò)ASBR & SBR處理后，排水中仍含有難生物降解有機(jī)物，導(dǎo)致出水CODCr值不能滿足《水污染物排放限值》(DB44/26—2001)第二時(shí)段一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[1]的要求.為此，本文在ASBR & SBR研究的基礎(chǔ)上，以ASBR & SBR處理水為研究對(duì)象，采用芬頓高級(jí)氧化技術(shù)進(jìn)行處理，預(yù)期滿足《水污染物排放限值》(DB44/26—2001)第二時(shí)段一級(jí)標(biāo)準(zhǔn).

目前認(rèn)為芬頓高級(jí)氧化技術(shù)是處理溶解性難降解有機(jī)物有效途徑[2-4]，因?yàn)榉翌D試劑具有極強(qiáng)的氧化性，能氧化難降解的有機(jī)物[3]，本試驗(yàn)采用芬頓技術(shù)，選擇化妝品廢水ASBR & SBR處理水進(jìn)行芬頓最佳工藝的探究，探究因素包括：最佳的CODCr/H2O2、Fe2+/H2O2、反應(yīng)起始pH、反應(yīng)時(shí)間.

1 材料與方法

1.1 水質(zhì)特性

試驗(yàn)廢水取自廣州某化妝品公司ASBR & SBR處理后廢水，水質(zhì)見(jiàn)表1.

1.2 試驗(yàn)方法

取100 mL生化處理后的化妝品水樣(CODCr約150 mg/L)，調(diào)節(jié)水樣的pH后，加入250 mL的燒杯中，依次加入一定量的FeSO4·7H2O以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2，在磁力攪拌器中反應(yīng)一定時(shí)間后,用10%NaOH調(diào)節(jié)pH至8.0，混凝攪拌20 min，靜置沉降10 min，取上層清液測(cè)CODCr.

1.2.1 H2O2投加量的初步確定 取生化處理后的廢水用10%硫酸調(diào)節(jié)初始pH為 3.0.30%H2O2投加量分別為15、50、150、450、1 500 mg/L， Fe2+投加量以Fe2+:H2O2=1∶1加入，反應(yīng)時(shí)間20 min.反應(yīng)結(jié)束后，取樣分析CODCr.

表1 ASBR & SBR出水水質(zhì)Table 1 The effluent quality of ASBR & SBR

1.2.2 Fe2+/H2O2投加比例的影響

(1)改變Fe2+的投加量,固定H2O2投加量 取生化處理后的化妝品廢水水樣，用10%硫酸調(diào)節(jié)初始pH為 3.0. 30%H2O2投加量為150 mg/L； Fe2+投加量分別為50、100、150、200、250 mg/L；反應(yīng)時(shí)間20 min.反應(yīng)結(jié)束后，取樣分析CODCr.

(2)改變H2O2的投加量，固定Fe2+的投加量 為細(xì)化H2O2的投加量，進(jìn)一步探究Fe2+/H2O2投加比例的最適區(qū)間，以及CODCr/H2O2細(xì)化比值.取生化處理后的化妝品廢水，用10%硫酸調(diào)節(jié)初始pH為 3.0； 30%H2O2投加量分別為50、100、150、200、250 mg/L；Fe2+投加量均為50 mg/L；反應(yīng)時(shí)間20 min，反應(yīng)結(jié)束后，取樣分析CODCr.

1.2.3 pH的影響 取生化處理后的化妝品廢水，用10%硫酸調(diào)節(jié)初始pH分別為 2.0、2.5、3.0、3.5、4.0； 30%H2O2投加量均為100 mg/L；Fe2+投加量均為50 mg/L；反應(yīng)時(shí)間20 min，反應(yīng)結(jié)束后，取樣分析CODCr.

1.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響 取生化處理后的化妝品廢水，用10%硫酸調(diào)節(jié)初始pH均為3.0； 30%H2O2投加量均為100 mg/L；Fe2+投加量均為50 mg/L；變化反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，取樣分析CODCr.

1.2.5 芬頓技術(shù)穩(wěn)定性試驗(yàn) 在Fe2+/H2O2最佳投加比例、 CODCr/H2O2的H2O2的投加量以及最佳起始pH的條件下，反應(yīng)10 min，研究不同水量下芬頓技術(shù)處理效果的穩(wěn)定性，反應(yīng)結(jié)束后，用10%NaOH調(diào)節(jié)pH至8.0，混凝攪拌20 min，靜置沉降10 min，取上層清液20 mL，分析CODCr.

1.3 分析方法

按照文獻(xiàn)[5]的方法，CODCr測(cè)定采用重鉻酸鉀法；pH測(cè)定采用玻璃電極法,BOD5采用稀釋接種法，SS和動(dòng)植物油采用質(zhì)量法，色度采用稀釋倍數(shù)法.

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2投加量的初步確定

CODCr去除率在H2O2投加量為15～1 500 mg/L內(nèi)呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)(圖1).在H2O2投加量為15 mg/L時(shí)，CODCr去除率僅有33.3%，當(dāng)投加量增加到1 500 mg/L時(shí)，CODCr去除率達(dá)到84.0%.CODCr去除率的增長(zhǎng)速率在投加量為15～150 mg/L的區(qū)間內(nèi)上升快，此后隨著投加量的增加，去除率緩慢增加.芬頓反應(yīng)的效果與H2O2投加量具有正相關(guān).

圖1 H2O2投加量影響化妝品廢水處理效果

Figure 1 Effects of H2O2dosage on CODCrremoval efficiency of cosmetic wastewater

芬頓反應(yīng)的效果與HO·濃度有關(guān)[6-9].當(dāng)H2O2投加量不足時(shí)，HO·產(chǎn)生量不足，影響芬頓效果，使CODCr去除率偏低.隨著H2O2投加量的增加，CODCr去除率上升，并且趨于一個(gè)穩(wěn)定值[10].趨于穩(wěn)定值是隨著H2O2投加量增加，反應(yīng)水樣中H2O2濃度不斷上升，F(xiàn)e2+將被更快速氧化成Fe3+，而這部分被氧化的Fe3+因不能及時(shí)被還原成Fe2+，使Fe2+的濃度降低[11-12]，最后導(dǎo)致反應(yīng)速率的降低，也使CODCr去除率逐漸趨于一個(gè)穩(wěn)定值.

對(duì)照《水污染物排放限值》(DB44/26—2001)第二時(shí)段一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[1]的要求，CODCr要求小于90 mg/L，故從圖1中剩余CODCr的量以及結(jié)合投加量與去除效率的曲線上分析，最優(yōu)的投加量出現(xiàn)在H2O2投加量為150 mg/L的位置處，故取較優(yōu)工藝H2O2投加量參數(shù)為150 mg/L，從而繼續(xù)開(kāi)展下面的研究.

2.2 Fe2+/H2O2投加比例的影響

2.2.1 改變Fe2+的投加量,固定H2O2投加量 CODCr去除率在Fe2+投加量為50～150 mg/L時(shí)隨著投加量的增加呈上升趨勢(shì)(圖2)，投加量50 mg/L時(shí)，CODCr去除率為63.0%，150 mg/L時(shí)CODCr去除率達(dá)到最高點(diǎn)(65.3%).隨著投加量的增加呈下降趨勢(shì)，當(dāng)投加量250 mg/L時(shí)，CODCr去除率下降到56.0%.

圖2 Fe2+投加量影響化妝品廢水處理效果

Figure 2 Effects of Fe2+dosage on CODCrremoval efficiency of cosmetic wastewater

CODCr去除率隨著Fe2+投加量呈現(xiàn)先上升后下降，因?yàn)楫?dāng)Fe2+的投加量不足時(shí)，隨著Fe2+的投加量的增加，HO·的生成量也增加，CODCr去除的效率增加.繼續(xù)投加Fe2+至過(guò)量，體系中HO·的生成量繼續(xù)增大，當(dāng)超過(guò)一個(gè)限值后，即超過(guò)最優(yōu)的去除值后，過(guò)多的HO·會(huì)引起自身反應(yīng)并引起副反應(yīng)，即加快了終于反應(yīng)的發(fā)生，消耗HO·，從而減少了HO·的參與芬頓反應(yīng)的量[13-15].考慮CODCr的去除效果及處理成本，選取最優(yōu)的Fe2+投加量為50 mg/L.

2.2.2 改變H2O2的投加量，固定Fe2+的投加量 H2O2投加量為50～100 mg/L時(shí)，CODCr去除率隨投加量的增加呈現(xiàn)上升趨勢(shì)(圖3)，50 mg/L去除率為63.3%，100 mg/L去除率達(dá)到最大值65.9%.隨H2O2投加量的增加，CODCr去除率呈下降趨勢(shì)，H2O2投加量為250 mg/L時(shí)去除率下降到44.9%.

圖1與圖3的曲線波動(dòng)不同，這是因?yàn)?.1中，F(xiàn)e2+/H2O2投加比例是固定的，而2.2.2中Fe2+/H2O2投加比例是變量.因?yàn)镕e2+投加量是固定的，當(dāng)H2O2投加量增加，F(xiàn)e2+/H2O2投加比例減小，即H2O2過(guò)量，使Fe2+快速被氧化成Fe3+，而Fe3+還原成Fe2+的量不足，從而導(dǎo)致了催化劑的不足，最終導(dǎo)致CODCr去除率降低.從圖3中CODCr去除率以及剩余CODCr分析，H2O2最佳的投加量為100 mg/L.Fe2+/H2O2最優(yōu)比為1/2.以CODCr/H2O2最優(yōu)比值3/2、Fe2+/H2O2最優(yōu)比為1/2，作為基礎(chǔ)開(kāi)展后續(xù)試驗(yàn).

圖3 H2O2投加量對(duì)化妝品廢水處理效果的影響

Figure 3 Effects of H2O2dosage on CODCrremoval efficiency of cosmetic wastewater

2.3 pH的影響

起始pH在2.0～3.0時(shí)，CODCr去除率隨著pH的上升而上升(圖4).當(dāng)起始pH 2.0時(shí)，去除率56.0%，當(dāng)起始pH 3.0時(shí)，去除率達(dá)最大值(78.7%).隨后起始pH在3.0～4.0時(shí)，CODCr去除率隨著pH的上升而下降，當(dāng)起始pH 4.0時(shí)，去除率下降到67.3%.表2可見(jiàn)，當(dāng)起始pH在3.0～4.0，芬頓反應(yīng)后pH均降到2.9左右.

結(jié)合圖2和圖4分析，影響處理效果主要的因素是作為催化劑Fe2+的量以及HO·的氧化電位.當(dāng)起始pH 3.0時(shí)，HO·的氧化電位為2.9，當(dāng)pH上升到7.0時(shí)，HO·的氧化電位下降至1.9[12]，并且因?yàn)镕e2+發(fā)生水解，使參與芬頓反應(yīng)催化劑的量減少，芬頓處理效果下降.所以最佳的反應(yīng)其實(shí)pH為3.0.

圖4 反應(yīng)起始pH影響化妝品廢水處理效果

Figure 4 Effects of pH on CODCrremoval efficiency of cosmetic wastewater

表2 芬頓反應(yīng)前后pH的變化Table 2 The changes of pH before and after Fenton reation

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，CODCr去除率變化穩(wěn)定(圖5)，CODCr去除率達(dá)84%，剩余CODCr的值最高值與最低值僅相差3 mg/L.根據(jù)圖表以及數(shù)據(jù)分析，5 min已達(dá)到目標(biāo)，隨著反應(yīng)時(shí)間拉長(zhǎng)，對(duì)結(jié)果的影響很小.圖5的結(jié)果說(shuō)明，芬頓反應(yīng)速率快，并且能在短時(shí)間內(nèi)分解有機(jī)物，并達(dá)到《水污染物排放限值》(DB44/26—2001)第二時(shí)段一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[1]的要求.所以，最快反應(yīng)時(shí)間t可為5 min.

2.5 芬頓穩(wěn)定性試驗(yàn)

圖6表明，通過(guò)4組驗(yàn)證試驗(yàn)，在最佳芬頓反應(yīng)條件下，CODCr去除率均在60%以上，同時(shí)進(jìn)行150 L的中試試驗(yàn)，CODCr去除率為61%，說(shuō)明了該工藝條件運(yùn)行的可靠性.出水達(dá)到《水污染物排放限值》(DB44/26—2001)第二時(shí)段一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的要求.

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)化妝品廢水處理效果的影響

Figure 5 Effects of reaction time on CODCrremoval efficiency of cosmetic wastewater

圖6 水量體積變化對(duì)化妝品廢水處理效果的影響

Figure 6 Effects of volume of cosmetic water on CODCrremoval efficiency

2.6 ASBR & SBR-芬頓技術(shù)處理化妝品廢水

采用ASBR & SBR-芬頓技術(shù)處理化妝品廢水，其中ASBR水力停留時(shí)間為8～10 h，污泥濃度為12 500～13 000 mg/L，SBR水力停留時(shí)間為2～4 h，污泥濃度為5 500 mg/L 左右.芬頓工藝參數(shù)為Fe2+/H2O2最佳投加比例為1/2、CODCr/H2O2最佳比例為3/2、最佳起始pH 3.0，反應(yīng)10 min.正常運(yùn)行后水質(zhì)結(jié)果見(jiàn)表3.

表3 出水水質(zhì)分析結(jié)果Table 3 The analysis of effluent quality

經(jīng)過(guò)芬頓后處理，出水滿足廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)《水污染物排放限值》(DB44/26-2001)第二時(shí)段一級(jí)標(biāo)準(zhǔn).

2.7 ASBR & SBR-芬頓技術(shù)處理化妝品廢水運(yùn)行費(fèi)用

在廣州某公司進(jìn)行了中試實(shí)驗(yàn)，處理水量為10 m3/d，工藝參數(shù)見(jiàn)2.6.該系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用主要是電費(fèi), ASBR & SBR一體化裝置以及芬頓反應(yīng)器每小時(shí)運(yùn)行耗電0.6 kW，每天運(yùn)行10 h，電費(fèi)為0.83 元/kW·h；每噸水過(guò)氧化氫以及七水合硫酸亞鐵的藥劑費(fèi)0.44元；濃硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH的藥劑費(fèi)0.71元，由于處理量小，設(shè)備自動(dòng)化, 可安排兼職人員管理, 因而人工費(fèi)未計(jì)入.

運(yùn)行費(fèi)用 =電費(fèi)+藥劑費(fèi)

=(0.25 kWh+0.5 kWh)×0.8×10 h/d×0.83元/kWh+(0.44+0.71)元/m3×10 m3/d

=16.49元/d

單耗：16.49元/d÷10 m3/d ≈ 1.64元/m3廢水

3 結(jié)論

通過(guò)后續(xù)芬頓工藝能夠很好地使難降解有機(jī)物分解， CODCr降至50 mg/L左右.芬頓最佳工藝為：Fe2+/H2O2最佳投加比例為1/2、CODCr/H2O2最佳比例為3/2、最佳起始pH 3.0以及最佳反應(yīng)時(shí)間為5 min.通過(guò)經(jīng)費(fèi)核算，每噸化妝品生化廢水后續(xù)處理藥品投加費(fèi)用約1.64元/m3.

參考文獻(xiàn)：

[1] DB44/26-2001.水污染物排放限值[S].

[2] 金建華.生化-芬頓試劑氧化組合工藝處理印染廢水試驗(yàn)研究[D].武漢:武漢理工大學(xué),2013.

Jin J H. Study on the biochemical/Fenton’s reagent oxidation[D].Wuhan: Wuhan University of Technology,2012.

[3] Mantzavinos D, Psillakis E．Enhancement of biodegrade ability of industrial wastewaters by chemical oxidation pre-treatment[J]．Journal of Chemical Technology Biotechnology，2004，79(5)：431-454．

[4] Chamarro E,Marco A.Using of Fenton reagent to improve organicchemical biodegrade ability[J].Water Research,2001,35:1047-1051.

[5] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì). 水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[6] Kremer M L, Stein G. The catalytic decomposition of hydrogen peroxide by ferric perchlorate[J].Transactions of the Faraday Society, 1959, 55 : 959-973.

[7] Koppenol W H. The centennial of the Fenton reaction[J]. Free Radical Biology and Medicine,1993,15(6): 645-651.

[8] Barb W G, Baxendale J H, George P, et al. Reactions of ferrous and ferric ions with Hydrogen peroxide: Part Ⅱ: The ferric ion reaction[J]. Transactions of the Faraday Society, 1951, 47: 591-616.

[9] 董蓓,顏家保,莊容,等.Fenton 試劑·OH 生成率的影響因素研究[J].化學(xué)工程師,2009,162(3):14-16.

Dong P,Yan J B,Zhuang R, et al. Study on the influence factors of the productivity of hydroxyl radicals in Fenton’s reagent[J]. Chemical Engineer, 2009,162(3):14-16.

[10] Walling C, Goosen A. Mechanism of the ferric ion catalyzed decomposition of hydrogen peroxide: Effect of organic substrates[J]. Journal American Chemical Society,1973,95(9):2987-2991.

[11] Walling C,Kato S. The oxidation of alcohols by Fenton’s reagent: The effect of copper ion[J]. Journal of American Chemical Society, 1971, 93(17): 4275-4281.

[12] 羅強(qiáng).Fenton+BAF聯(lián)合工藝處理電鍍前處理廢水及膜后濃水的試驗(yàn)研究[D].廣州：華南理工大學(xué),2011.

Luo Q. Study on treatment of electroplating Pre-treatment wastewater and concentrated water[D]. Guangzhou： South China University of Technology,2011.

[13] 趙漩,張蓓,李深.電鍍廢水中有機(jī)污染物處理研究進(jìn)展[J].云南化工,2011,38(2):48-53.

Zhao X,Zhang B,Li C.Research progress on organic pollutant in electroplating wastewate treatment[J].Yunnan Chemical Technology,2011,38(2):48-53.

[14] 薛向東,金奇庭.水處理中的高級(jí)氧化技術(shù)[J].環(huán)境保護(hù),2001(6):13-15.

Xue X D,Jin Q T.Advanced oxidation technology for water treatment[J].Environmental Protection,2001(6):13-15.

[15] 劉晶冰,燕磊,白文榮,等.高級(jí)氧化技術(shù)在水處理的研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù),2011,37(3):11-17.

Liu J B,Yan L,Bai W R,et al. Study progress of water treatment by advanced oxidation processes[J]. Technology of Water Treatment,2011,37(3):11-17.