王俊杰， 高進(jìn)偉， 趙紅波,3*

(1.華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院,量子調(diào)控工程與材料廣東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006；2.華南先進(jìn)光電子研究院，先進(jìn)材料研究所，廣州 510006；3.亞利桑那大學(xué)航空與機(jī)械工程系,美國亞利桑那州圖森市 85712)

單壁碳納米管可視為由單層石墨卷曲而成的圓筒，具有諸多優(yōu)良性質(zhì)[1]. 根據(jù)單壁碳納米管的螺旋角和直徑的不同，碳納米管的能隙分布在0～1 eV之間，通過改變碳納米管的結(jié)構(gòu)進(jìn)行量子調(diào)控將成為可能. 由于電子間存在相互作用，計(jì)算導(dǎo)體碳納米管的能隙比單純的緊束縛(tight binding, TB)計(jì)算量大[2-5]. 碳納米管具有較高的長徑比，是一種準(zhǔn)一維納米材料，其電子態(tài)密度(DOS)在價(jià)帶頂部和導(dǎo)帶底部有極值，即范霍夫奇點(diǎn)(Van Hove singularities)[6-8]. 同時(shí)，準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)使碳納米管中對(duì)庫侖作用的屏蔽大大減小，由電子-空穴對(duì)形成的激子成為決定碳納米管物理性質(zhì)的主要因素[3-4]. 當(dāng)激發(fā)光的能量接近碳納米管中第i級(jí)激子的能量Eii時(shí)，即可發(fā)生共振拉曼散射[9]. Smalley和Weisman等[10]研究了單壁碳納米管的光譜性質(zhì)，觀察到半導(dǎo)體性碳納米管在800～1 600 nm的近紅外波長范圍內(nèi)的熒光光譜. 碳納米管的光學(xué)性質(zhì)除了共振拉曼散射和光致發(fā)光外，還有對(duì)光的吸收. 在碳納米管的光吸收譜中，第一吸收峰能量E11和第二吸收峰能量E22分別對(duì)應(yīng)于n= 1和2的激子能量，其結(jié)合能分別為Eb1和Eb2[11-14]，激子結(jié)合能一般與手性無關(guān)，只與半徑d成反比. Lefebvre和Finnie[15]發(fā)現(xiàn)通過給單壁碳納米管加熱改變電介質(zhì)環(huán)境，在經(jīng)歷移帶過渡(band shift transition，BST)之后碳納米管的激子共振譜出現(xiàn)整體藍(lán)移，而由于高能激子對(duì)電解質(zhì)環(huán)境的改變比較敏感所以移動(dòng)會(huì)更大. 因此在實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到低能激子和高能激子并存的現(xiàn)象. 本文通過對(duì)碳納米管的光吸收進(jìn)行計(jì)算，分析光吸收譜的組成，從理論上驗(yàn)證在高能量處，甚至在連續(xù)能帶上存在高能激子.

1 計(jì)算模型及原理

在碳納米管中，電子性質(zhì)和能帶結(jié)構(gòu)由π電子決定，因此采用半經(jīng)驗(yàn)的π電子近似模型. 碳納米管多電子體系的哈密頓算量可寫為：

H=H1e+He-e，

(1)

(2)

(3)

(4)

式中，Rij表示第i和第j個(gè)碳原子的距離，單位為?,κ為篩選參數(shù)，κ=2.

用緊束縛(TB)方法計(jì)算多電子體系的能量，沒有考慮電子與電子之間的相互作用；而Hartree-Fock(HF)方法認(rèn)為電子是在一個(gè)平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，沒有考慮電子相關(guān)能，且高估了激發(fā)能. 因此在HF方法計(jì)算基礎(chǔ)上，考慮電子的動(dòng)態(tài)相關(guān)，用單激發(fā)組態(tài)相互作用(SCI)方法計(jì)算. SCI波函數(shù)可表示為：

(5)

在半導(dǎo)體中，處于激發(fā)態(tài)的分子電子和空穴會(huì)因?yàn)閹靵鱿嗷プ饔媒Y(jié)合在一起，形成呈電中性的類氫粒子，即激子. 激子效應(yīng)會(huì)對(duì)半導(dǎo)體中的發(fā)光和光吸收等物理過程產(chǎn)生重要的影響. 實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)了碳納米管的光學(xué)性質(zhì)是由激子決定的. 結(jié)合Lefebvre和Finnie的實(shí)驗(yàn)[15]，選取半導(dǎo)體chiral型碳納米管(10，6)和(12，4)來計(jì)算. 取費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)價(jià)帶和導(dǎo)帶中各80個(gè)HF能級(jí)進(jìn)行SCI計(jì)算，得到激發(fā)態(tài)能級(jí)和一系列吸收峰. 對(duì)吸收峰進(jìn)行分析，進(jìn)而與實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比.

2 計(jì)算結(jié)果和討論

圖1為計(jì)算的6單元(10，6)碳納米管的吸收譜，橫坐標(biāo)為光子能量，縱坐標(biāo)為相對(duì)光吸收率. 圖中虛線表示HF能隙位置，即連續(xù)態(tài)的開始位置. 可以明顯看到能量分別在0.9 eV和1.6 eV處的第一吸收峰和第二吸收峰，分別代表第一激子(n=1)和第二激子(n=2). 在考慮了電子電子相互作用的碳納米管中，第二激子吸收峰的能級(jí)E22與第一激子吸收峰E11的比值小于2，表明SCI的計(jì)算準(zhǔn)確性大于TB.在大于HF能隙值(EHF=1.23 eV)而小于第二激子吸收峰(ESCI=1.579 eV)范圍吸收峰正是第一激子系統(tǒng)中的連續(xù)態(tài)部分. 圖中箭頭所指的吸收峰的能量值為1.55 eV，非常靠近第二激子，但仍然小于第二激子的能量.從該1.55 eV吸收峰的波函數(shù)能更加認(rèn)識(shí)該吸收峰的性質(zhì). 上述計(jì)算結(jié)果與Lefebvre等檢測(cè)到低能激子和高能激子同時(shí)存在的實(shí)驗(yàn)結(jié)論很接近[15].

圖1 6單元(10，6)碳納米管的吸收譜

Figure 1 The absorption spectrum for 6 unit (10,6) cells SWCNT

對(duì)(10，6)管進(jìn)行HF計(jì)算得到其HF能級(jí). (10，6)是半導(dǎo)體型碳納米管，一般認(rèn)為，在能隙之中沒有能級(jí). 但經(jīng)HF計(jì)算后發(fā)現(xiàn)在能隙中，非?？拷M(fèi)米能級(jí)處有2個(gè)能級(jí)，本文將這2個(gè)HF能級(jí)排除在SCI計(jì)算之外. 分析這2個(gè)能級(jí)后的電子分布發(fā)現(xiàn)，電子大部分集中在碳納米管的兩端，形成很強(qiáng)的表面態(tài). 實(shí)驗(yàn)中的(10，6)碳納米管是半導(dǎo)體性的，不存在能隙中的能級(jí)，因此將這2個(gè)能級(jí)去除.通過對(duì)其他HF能級(jí)的電子密度的計(jì)算發(fā)現(xiàn)有2個(gè)HF能級(jí)，按照能量從低到高的編號(hào)分別為11和12，雖然其能級(jí)在能隙之外，但具有類似表面態(tài)的屬性. 圖2顯示了4個(gè)HF能級(jí)的電子密度隨碳納米管軸向(z)分布. HF能級(jí)8和9，電子密度分布在整個(gè)碳納米管軸向上分布均勻，密度在1附近. 但HF能級(jí)11和12，卻有電子向碳納米管的兩端集中的傾向，而在管的中間電子密度小于1. 所以HF能級(jí)11和12雖然不是在能隙中的表面態(tài)，但含有表面態(tài)屬性. 因此，進(jìn)一步研究1.55 eV這個(gè)高能激子吸收峰的組成，其波函數(shù)為

ψ=-0.472 812→12+0.464 911→11+…，

(6)

式(6)主要由從價(jià)帶11躍遷到導(dǎo)帶11和從價(jià)帶12躍遷到導(dǎo)帶12這2部分組成的. 因此，由圖2可知，計(jì)算的(10，6)管在1.55 eV的高能激子，是由類表面態(tài)電子態(tài)的激發(fā)形成的.

圖2 (10，6)碳納米管HF能級(jí)的電子態(tài)密度分布

Figure 2 Electron density of the HF energy level for (10,6) SWCNT

對(duì)不同長度(即單元數(shù))的(10，6)碳納米管進(jìn)行吸收譜的計(jì)算，結(jié)果如圖3所示. 對(duì)于不同長度的(10，6)管也存在高能激子，但是高能激子的能量和E22相差僅0.021和0.017 eV. 隨著管長度的增加，高能激子越來越靠近第二吸收峰. 進(jìn)一步分析該高能激子的波函數(shù)發(fā)現(xiàn)，高能激子也是由類表面態(tài)電子激發(fā)形成的. 對(duì)于不同長度的(10，6)管，雖然高能激子形成的吸收峰和第二吸收峰的位置略有移動(dòng)(表1)，但是都存在由類表面態(tài)激發(fā)形成的高能激子.

圖3 不同長度(10，6)碳納米管第二吸收峰附近的吸收譜

Figure 3 The peaks near the second absorption peak for (10,6) tubes of different length

表1不同長度(10，6)碳納米管的激子能量和第二吸收峰能量值

Table 1 The peaks near the second absorption peak for (10,6) SWCNT of different length

Length/unitE'11/eVE22/eV6 1.5531.5798 1.5591.57810 1.5581.575

除了(10，6)管之外，在不同長度的(12，4)碳納米管吸收譜的計(jì)算中，在小于第二吸收峰能量附近都有3個(gè)明顯的弱吸收峰(表2)，在(12，4)管的吸收譜中，通過電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算，得出在第二激子附近各高能小吸收峰E1、E2和E3值，第二吸收峰E22與3個(gè)弱吸收峰的差值ΔE，得到不同管長的激子能量及其與第二吸收峰的差值(表2).管越長，激子能量越小，或者趨于不變. 進(jìn)一步分析14單元(12，6)碳納米管的3個(gè)弱吸收譜的波函數(shù)，則其主要貢獻(xiàn)的激發(fā)有：

ψ1=-0.309 26→7+0.309 27→6，

(7)

ψ2=-0.268 43→2+0.268 42→3，

(8)

ψ3=0.221 68→8-0.221 69→9，

(9)

其中，ψ1、ψ2、ψ3指14單元(12，6)碳納米管3個(gè)吸收峰的波函數(shù). 這些波函數(shù)涉及到的HF能級(jí)(2、3、6、7、8、9)都屬于第一能帶，并且其電子分布都均勻分布在整個(gè)碳納米管上，而非集中在管的兩端，因此這個(gè)吸收峰對(duì)應(yīng)的激子都屬于第一激子系列的高能激子. 與(10，6)碳納米管不同，這些高能激子不是由類表面態(tài)電子激發(fā)形成的.

Lefebvre等[15]通過實(shí)驗(yàn)給(10，6)碳納米管加熱，其光譜特征無明顯變化，僅發(fā)生一定程度的藍(lán)移，且高能激子的移動(dòng)比基態(tài)激子的大2～3倍. 一種解釋認(rèn)為，碳納米管受熱后會(huì)有一定程度的彎曲，而其光學(xué)性質(zhì)不變. 本文研究中，盡管同手性的管長度不同，但其光吸收光譜特征僅發(fā)生小幅度移動(dòng)或幾乎不變. 在共軛有機(jī)高分子材料PPV分子鏈中，決定一維無限長分子鏈的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的并不是無限長鏈，而是長度僅為10個(gè)分子的短鏈. 因?yàn)樘技{米管與共軛高分子結(jié)構(gòu)均準(zhǔn)一維的有機(jī)結(jié)構(gòu)，可以推斷，對(duì)于(10，6)碳納米管實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)的高能激子，可能是由于在碳納米管中的類表面態(tài)造成的. 而這些類表面態(tài)的存在表明無限長碳納米管可能由于雜質(zhì)或加熱引起的缺陷的影響，實(shí)際上，長碳納米管是由多段較短碳納米管連接，其性質(zhì)是由這些短的、含有類表面態(tài)的碳納米管的性質(zhì)決定的.

表2不同長度的(12，4)碳納米管的5個(gè)激子能量及其與第二吸收峰的差值(eV)

Table 2 The three exciton energy of different length of (12，4) SWNT and the difference of them from the second absorption peak(eV)

Length/unitE1E2E3ΔE1ΔE2ΔE381.241.321.430.280.200.09101.221.341.390.290.170.12141.221.251.340.280.250.16

3 結(jié)論

考慮電子間相互作用，采用單組態(tài)相互作用的方法對(duì)半導(dǎo)體碳納米管的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究. 通過理論計(jì)算和分析，找到了在連續(xù)能帶之上存在激子的證據(jù)，并可以解釋實(shí)驗(yàn)得出類似的結(jié)論. 一種高能激子產(chǎn)生于類表面態(tài)，表明實(shí)際碳納米管中雜質(zhì)及缺陷的存在縮短了碳納米管是實(shí)際長度. 隨著管長度的增加，高能激子依然存在，其能量僅發(fā)生微小的移動(dòng).

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