董萬軍 郝 昭 中國石油四川石化有限責任公司 成都 611930

利用Aspen Plus模擬碳四加氫反應裝置的應用

董萬軍*郝 昭 中國石油四川石化有限責任公司 成都 611930

新建于內陸地區(qū)的煉化一體化裝置運行過程中，輕烴回收產生部分重碳四、丁二烯抽提和MTBE產生部分剩余碳四，混合這部分碳四烴類，經飽和加氫后作為乙烯裂解原料，使原料得以充分利用。模擬不同烯烴含量的混合碳四飽和加氫過程，并將其結果分別與設計要求和實際運行結果對比，討論裝置的運行狀況及產品的應用。

混合碳四 飽和加氫 分析與應用

四川某煉化一體化項目，在裝置生產過程中，煉油廠會產生部分重碳四、丁二烯抽提和MTBE裝置產生部分剩余碳四。這些碳四烴類作為燃料的經濟效益低，作為裂解裝置的原料，既擴大了裂解裝置的原料來源，又解決了碳四產品作液化氣在當地出廠困難的問題。

國內外開發(fā)了以多種碳四回煉增產乙烯、丙烯的技術，經過多方考察，最終引進法國Axens公司的碳四飽和加氫技術，在國內建設首套混合碳四飽和加氫裝置，并已成功投入運行。

本文利用Aspen Plus 對碳四加氫裝置進行模擬，對設計及實際操作進行驗證，為裝置的運行進一步提供理論和技術支撐。

1 流程簡述和模擬條件確定

1.1 流程簡述

以煉油重碳四、丁二烯抽提和MTBE裝置的剩余碳四作為原料，其中不飽和烴類含量約在60%～80%(摩爾百分含量，下同)，配以乙烯裝置自產的高純度氫氣(氫氣純度95%以上)，經換熱器預熱后一起送入加氫反應器，在鈀系催化劑作用下，經加氫后飽和烷烴的收率可以達到80%以上，加氫后的產品作為乙烯裝置的裂解原料。為有效控制反應溫度，保護催化劑床層，防止反應器發(fā)生飛溫，循環(huán)量通常在進料量的25～30倍之間[3]。

1.2 模擬條件確定

1.2.1 原料組成

分別以典型混合碳四(烯烴含量約為67%)、烯烴含量為60%、80%的混合碳四為進料，模擬不同工況下的反應狀況。不同烯烴含量的混合碳四組成見表1。

1.2.2 反應溫度

實際操作時反應器入口溫度在60～70℃之間，模擬時反應器溫度取65℃。

1.2.3 反應的壓力

碳四加氫裝置的操作壓力在2.0～3.0MPa之間，模擬時的反應器入口壓力為2.37MPa。

1.2.4 氫/烯烴比

研究表明，當氫/烯比不低于2.0時，烯烴可以基本全部飽和加氫[7]。裝置設計的氫/烯烴比為1.0，從加氫反應的動力學角度考察，要使原料中的烯烴飽和度達到目標要求，應保證氫氣適度過量，一般在1.5倍左右。模擬時氫氣按照化學計量數加入，并根據要求適度過量。

1.3 模擬流程確定

碳四烴類的飽和加氫反應模擬過程中，主要關注產品中的烷烴含量，對于化學平衡和動力學數據不做相關考察，故反應器模型采用化學計量反應器RStoic模塊，物性方法采用SRK方法。

結合設計條件和實際運行情況，確定裝置的模擬運行流程見圖1。

圖1 碳四加氫裝置模擬流程

碳四加氫裝置新鮮進料為混合碳四，進料溫度為38℃，壓力為3.25MPa；氫氣為乙烯裝置自產的氫氣(摩爾含量為95%)，溫度為16.5℃，壓力3.225MPa。新鮮進料中氫/烯烴比為1.5，空速為1.08h-1，反應器采用液相加氫。為最大程度稀釋反應器入口烯烴含量，反應產物中96%(wt)以上的物料作為循環(huán)。新鮮進料、氫氣和循環(huán)物料混合后，經進料預熱器加熱到65℃進入反應器，反應器入口壓力為2.37MPa，根據設計及實際運行情況，反應器壓降為0.15MPa，反應采用鈀系催化劑。反應器出口物料經冷卻器冷卻到47℃后，絕大部分作為循環(huán)物料，過量的氫氣等極少部分的氣體排放出去，加氫碳四作為產品從閃蒸罐底部采出。

2 模擬結果與分析

2.1 模擬結果與實際運行結果比較

經Aspen Plus模擬運行后，模擬結果與實際運行結果見表2。

表2 三種不同烯烴含量的混合碳四模擬結果與實際運行結果表

由表2可知，以典型混合碳四、烯烴含量62%、80%的混合碳四分別為原料時，模擬產品中總烷烴含量分別為90.88%、91.30%、91.30%，實際運行的結果分別為84.42%、85.38%、84.11%。說明裝置對于原料中烯烴含量(60%～80%)在較寬的范圍內，經加氫反應后，其飽和度可以達到80%以上，裝置在運行過程中，對于原料中的烯烴含量具有良好的操作彈性。

三種烯烴含量不同的混合碳四經飽和加氫后，產品中正丁烷含量較高，分別達到74%、70%、67%以上，異丁烷含量較低，分別達到12%、11%、16%。正丁烷含量較高而異丁烷含量較低的加氫碳四是很好的裂解原料，作為可以在一定程度上緩解乙烯裂解原料缺乏且種類較少的狀況，而且對于乙烯裝置裂解原料優(yōu)化，降低裝置運行成本，提高裝置運行效益有明顯的作用。

2.2 模擬與實際運行結果的對比分析

在上述三種不同工況的模擬結果中，產品烷烴含量均在90%以上，符合設計要求。

實際生產數據的烷烴含量在84%～86%之間。實際運行結果低于模擬結果，可能存在以下原因：

(1) 反應速度炔烴>二烯烴>烯烴，原料中甲基乙炔、乙烯基乙炔等含量過高，使得反應速度過快，局部放熱發(fā)生聚合反應，造成催化劑孔道堵塞，導致催化劑活性降低，烷烴收率降低。

(2)原料中含有硫元素，使得鈀系催化劑暫時性中毒，活性降低。

(3)碳四加氫所用氫氣為乙烯裝置自產的氫氣，其中含有的CO也會導致催化劑中毒而活性降低。

2.3 反應器出口溫度分析

上述三種工況的床層溫度分布曲線見圖2。

圖2 不同烯烴含量工況下反應器床層溫度分布曲線

由圖2可見，不同烯烴含量的原料碳四中，反應器入口溫度相同時，床層溫度分布并不相同。模擬結果中出口溫度分別為85.2℃、82.8℃、86.6℃，實際反應器出口溫度分別為84.6℃、82.3℃、86.7℃，與模擬結果的趨勢一致。說明隨著原料中烯烴含量的不斷增加，烯烴加氫后放出的熱量也隨之增加，在循環(huán)量等其他操作條件相同的情況下，反應器出口溫度會逐漸升高。

3 結果與討論

3.1 烷烴含量分析

根據專利商提供的數據，混合碳四經加氫后，烷烴含量在90%以上。模擬結果中，產品中烷烴含量在90%以上。實際運行過程中，受操作條件、原料中雜質等因素的制約，產品中烷烴含量在84%～86%之間，略低于設計要求和模擬結果。但烷烴含量在80%以上的碳四烴類仍然可以作為較好的裂解原料。

3.2 產品中烷烴作為裂解原料

混合碳四經飽和加氫后，產品中烷烴含量可以達到80%以上，且加氫碳四中正丁烷的含量達到70%，正丁烷含量很高的碳四組分可以作為極好的乙烯裂解原料。同時，產品中異丁烷的含量在10%～20%之間，相對較低，異丁烷作為裂解原料的裂解效果不好，但加氫碳四與其他組分如石腦油等以一定比例混合后作為裂解原料，可以在一定程度上緩解這一缺陷。

3.3 直鏈烷烴作為裂解原料

直鏈烷烴含量較高的加氫碳四是極好的裂解原料，這對于乙烯裝置建設在內陸地區(qū)，原油供應相對緊缺的情況，可以很好的緩解乙烯裂解原料來源相對稀缺且種類較少的狀況，而且對于乙烯裝置裂解原料優(yōu)化，降低裝置運行成本，提高裝置運行效益有明顯的作用。

4 結語

對于新建的大型煉化一體化裝置，原油運輸及人力資源成本的不斷提升，乙烯裝置的運行成本會越來越高。因此，結合裝置自身的特點，合理有效的開發(fā)利用裝置自產的一些剩余混合碳四經飽和加氫作為裂解原料，將會有效解決乙烯裝置裂解原料緊缺的問題，同時降低裝置運行成本。

1 張 甲. 碳四-輕烴共裂解多產低碳烯烴研究[J]. 廣東化工,2012, 2, 39(226):254-255.

2 梁文杰主編. 石油化學[M]. 東營: 石油大學出版社,1996:370-371.

3 劉淑芝等. 碳四物料加氫后作為裂解原料的可行性研究[J]. 齊魯石油化工,2010, 38(2):81-83.

4 王淑蘭. 碳四作為乙烯裂解原料的開發(fā)現狀[J]. 化工中間體, 2009, (5):5-8.

5 伏 妍. 乙烯原料的選擇與優(yōu)化[D].2006:7.

6 勒巴日 JF等. 接觸催化[M]. 北京: 石油工業(yè)出版社,1984:365.

7 王 昊等. 碳四烯烴飽和加氫催化劑及工藝技術開發(fā)[J]. 山東化工,2006, 35(4):3-5.

8 孫蘭義主編. 化工流程模擬實訓[M]. 北京:化學工業(yè)出版社,2012:2.

(修改回稿2014-11-03)

2014年度化工工程咨詢成果獎揭曉

10月9日，中國石油和化工勘察設計協會與中國工程咨詢協會化工專業(yè)委員公布了2014年度化工行業(yè)優(yōu)秀工程咨詢成果獎獲獎項目名單。獎勵成果的范圍包括為經濟建設和工程項目決策與實施提供的規(guī)劃咨詢報告、項目建議書、項目可行性研究報告和項目申請報告、評估咨詢、工程項目管理、節(jié)能和社會穩(wěn)定風險專題分析報告、工程咨詢新理論、新方法等研究成果。優(yōu)秀工程咨詢成果的形式包括研究報告、專著、標準、規(guī)范和工程咨詢應用軟件等。今年共有88個項目獲獎，其中一等獎13項；二等獎27項；三等獎48項。這些成果在評審中突出了技術創(chuàng)新及節(jié)能減排。

華陸工程科技有限責任公司完成的陽泉煤業(yè)(集團)有限責任公司2×20萬噸/年煤制乙二醇項目可行性研究報告、中國五環(huán)工程有限公司完成的中電投與道達爾合資年產80萬噸煤制聚烯烴項目可行性研究報告、石油和化學工業(yè)規(guī)劃院完成的浙江衢州高新技術產業(yè)園區(qū)建設發(fā)展評價與診斷等13項咨詢成果獲一等獎；中國寰球工程公司完成的遼寧大唐國際阜新日產1200萬Nm3煤制天然氣項目配套LNG項目節(jié)能評估報告、中國天辰工程有限公司完成的平涼華泓匯金煤化有限公司平涼市煤轉化循環(huán)經濟年產70萬噸烯烴項目可行性研究報告等27項咨詢成果獲二等獎；河北華飛科技咨詢有限責任公司完成的河北辛集化工集團有限責任公司搬遷項目節(jié)能專項報告等48項咨詢成果獲三等獎。

(董萬森)

浙江力普納米級碳酸鈣粉碎成套生產線獲科技創(chuàng)新基金扶持

日前，浙江省財政廳、浙江省科技廳聯合下發(fā)了“關于下達2014年第二批科技型中小企業(yè)創(chuàng)新基金的通知”，中國粉碎技術領航者——浙江力普粉碎設備有限公司承擔的“低成本、節(jié)能和無污染納米級碳酸鈣的粉碎成套生產線”項目名列其中，獲得科技創(chuàng)新專項資金支持。這是該生產線獲得國家發(fā)明專利、列入浙江省新產品之后的又一殊榮。

近年來，隨著我國橡膠、塑料制品、造紙、涂料、油墨等工業(yè)的迅速發(fā)展，須必要提高這些行業(yè)生產所用的碳酸鈣的品位和檔次；特別是生產高級銅板紙、高檔油墨、汽車專用漆所用的納米級超細碳酸鈣的需求日益增多，應用更加廣泛。

據了解，目前國內用于粉碎納米鈣的設備一般都為單臺粉碎設備，即通常都是用旋風磨將納米鈣粉碎一段時間后再用一定目數的篩進行篩分，不符合粒度要求的物料繼續(xù)投入到粉碎機中粉碎，如此往復，直到所有的物料都粉碎完并符合要求。這種粉碎方式固然能將納米鈣粉碎到一定的粒度使其變成合格的產品，但生產效率過低，不適合規(guī)?；a；且粉碎過程中會產生大量的粉塵，在沒有吸塵裝置的情況下，對環(huán)境會造成很大的粉塵污染。為此，浙江力普從客戶需求出發(fā)，加強生產線內部結構調整，配套升級換代，改進工藝，破解了當前粉碎納米鈣粉碎設備效率低、粉塵污染大的難題，解決了碳酸鈣由粗變細的諸多技術難題，使碳酸鈣產業(yè)向納米級轉型升級提供了技術裝備支撐。

該生產線的創(chuàng)新之處在于自主研發(fā)了旋風粉碎機、分級機、集料裝置、除塵裝置、回料回風裝置等設備，優(yōu)化布置組成用于納米碳酸鈣粉碎的成套生產線，實現了粉料超細粉碎的連續(xù)、高效和清潔生產。該生產線能耗低、噪聲小，其解聚后的納米碳酸鈣的粒徑分布均勻。核心技術已申請7項國家專利保護，處于國內領先水平。整條生產線集粉碎、分級、集料、除塵于一體，處于封閉狀態(tài)下完成，不會產生粉塵污染，清潔環(huán)保，實現納米鈣的規(guī)?；a。

該生產線在業(yè)界廣泛使用，口碑良好。特別受到國內納米碳酸鈣“老大”、上市公司山西蘭花集團的充分肯定，評價這條生產線能耗低、產量大、細度集中、振實密度好，是進行納米碳酸鈣的活化、分散、粉碎處理的理想設備。

目前，該生產線暢銷山西、安徽、山東、四川、廣東、江西等省市；遠銷俄羅斯、日本、中東等國家和地區(qū)，深受客商的青睞。

(丁文)

*董萬軍：助理工程師。 2010年畢業(yè)于大連理工大學。從事技術生產工作。聯系電話：(028)83490480。