汪 旭 蔣曉偉 潘海敏 劉 莎 北京石油化工工程有限公司西安分公司 西安 710075

近年來，聚酯行業(yè)的發(fā)展推動了國內(nèi)乙二醇消費量的增長。我國乙二醇的對外依存度保持在70%以上，高油價、石化制乙二醇路線產(chǎn)能增長緩慢和巨大的供需缺口，使得煤基合成氣制乙二醇工藝的開發(fā)具有重要的戰(zhàn)略意義［1］。

目前，國內(nèi)合成氣制乙二醇主要是以一氧化碳氧化偶聯(lián)生成草酸二甲酯，然后草酸二甲酯催化加氫生成乙二醇的路線。在由草酸酯加氫制乙二醇的工藝中主要生成甲醇和乙二醇，以及乙醇、丙二醇、丁二醇等副產(chǎn)物，在對合成氣制乙二醇產(chǎn)物的精制分離中模型交互參數(shù)眾多，其中甲醇、乙醇和乙二醇之間的二元交互作用參數(shù)最為重要。因為脫甲醇塔分離后的甲醇可作為生產(chǎn)草酸二甲酯的原料返回至整個系統(tǒng)中，如果純度達(dá)不到規(guī)定要求，會對草酸二甲酯的收率產(chǎn)生重大影響。Aspen Plus、ProII 和ChemCAD 是目前廣泛應(yīng)用于化工領(lǐng)域中作為工程設(shè)計和科研分析的三大主流化工流程模擬軟件。用這三個軟件分別對乙二醇產(chǎn)物分離模擬計算，對比發(fā)現(xiàn)脫甲醇塔主要參數(shù)差別較大，其中塔底熱負(fù)荷最大相差竟高達(dá)7.6 倍之多，這對該塔的工程設(shè)計影響重大。

對于甲醇-乙二醇二元體系，Baker［2］發(fā)表了甲醇-乙二醇體系在64.1 ～199℃、101.33kPa 下的氣液平衡試驗數(shù)據(jù)，此數(shù)據(jù)也同時被收錄進(jìn)國際權(quán)威化工數(shù)據(jù)庫DECHEMA 中。Kamihama［3］通過實驗得到乙醇- 乙二醇二元體系在78.29 ～197.24℃、101.3kPa 下的氣液平衡數(shù)據(jù)，并進(jìn)行熱力學(xué)計算，液相采用NRTL 方程，氣相采用理想氣體計算，模型計算值與實驗值符合較好。Jordi［4］對乙醇、水和乙二醇三元體系用NRTL 方程進(jìn)行相平衡計算，計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)較吻合。但目前尚未見到利用不同流程模擬軟件對甲醇-乙二醇和乙醇-乙二醇二元體系模型參數(shù)進(jìn)行比較選擇的研究報道。

本文應(yīng)用現(xiàn)行的Aspen Plus、ProII 和Chem-CAD 三大工藝流程模擬軟件中的氣液平衡數(shù)據(jù)庫中原有的甲醇-乙二醇和乙醇-乙二醇二元交互作用參數(shù)進(jìn)行計算比較，并與實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行對照，選擇合適的甲醇-乙二醇和乙醇-乙二醇體系模型參數(shù)。

1 脫甲醇塔模擬計算的基礎(chǔ)條件

脫甲醇塔進(jìn)料溫度為91℃，壓力為0.55MPa(G)，流量為674kmol/h，進(jìn)料、產(chǎn)品的組分和組成(摩爾分率)見表1。脫甲醇塔的工藝流程見圖1。

表1 脫甲醇塔進(jìn)料、產(chǎn)品量和組成(%)

圖1 脫甲醇塔工藝流程圖

塔頂操作壓力為45kPa (A)，塔底壓力為55kPa (A)。該塔計算所取理論板數(shù)為42 塊，進(jìn)料板位置自上而下第30 塊板，E1 換熱器冷卻至40℃，E2 換熱器冷卻至25℃。該塔的設(shè)計規(guī)定為塔頂雜質(zhì)乙醇組分的摩爾濃度為0.1%，塔底乙二醇混合物中甲醇摩爾濃度為0.5%。

2 不同軟件氣液平衡常數(shù)的計算

2.1 基本方程

由于甲醇-乙二醇、乙醇-乙二醇為極性液體混合物體系，采用活度系數(shù)法計算氣液平衡常數(shù)。當(dāng)氣相為非理想氣體，液相為非理想溶液時，計算氣液平衡常數(shù)的簡化形式:

式中，γi為組分i 在液相的活度系數(shù);為純組分i 在體系溫度為T 時的飽和蒸汽壓;為組分i 在體系溫度T、壓力為時逸度系數(shù);為組分i在體系溫度T、壓力為P 時的氣相逸度系數(shù);為純組分i 的液態(tài)摩爾體積;P、T 為系統(tǒng)的壓力和溫度。

通過對Aspen Plus、ProII 和ChemCAD 三個模擬軟件中多元體系液相系數(shù)NRTL 方程式的對比分析，發(fā)現(xiàn)三者具有相同的關(guān)聯(lián)式，都采用Renon 和Prausnitz 提出的經(jīng)典的NRTL 方程式［5］:

式中，τij為方程參數(shù);Gij=exp (-αijτij)為溶液的相互作用能;αij為非無規(guī)參數(shù)，其值一般在0.2～0.47 之間;xi為組分i 的摩爾分率。

三個軟件NRTL 方程參數(shù)計算對比見表2。

表2 不同軟件NRTL 二元交互參數(shù)計算對比

由表2 可知，三個軟件中NRTL 方程用到5 參(aij、aji、bij、bji、cij)以上時計算的結(jié)果時略有不同，但在方程使用3 參(bij、bji、cij)或5 參時所計算的組分液相活度系數(shù)是完全相同的，三個軟件NRTL 方程參數(shù)τij和αij統(tǒng)一可用如下公式計算:

3 參時:

5 參時:

式(1)為活度系數(shù)法計算氣液平衡常數(shù)的通式，它適用于氣液兩相可均為非理想體系的情況。本文考慮不同軟件計算結(jié)果的比較分析及更能準(zhǔn)確描述氣相混合物的行為，三個模擬軟件物性方法統(tǒng)一選用NRTL -SRK 方程，即液相采用NRTL模型，氣相采用SRK 方程，對脫甲醇塔進(jìn)行模擬計算研究。

2.2 模型參數(shù)

三個軟件NRTL 模型中內(nèi)置的甲醇-乙二醇、乙醇-乙二醇二元交互作用參數(shù)見表3。

表3 不同軟件NRTL 模型內(nèi)置甲醇-乙二醇和乙醇-乙二醇的二元交互作用參數(shù)

3 計算結(jié)果對比與分析

3.1 主要操作參數(shù)的對比

利用Aspen Plus、ProII 和ChemCAD 三個軟件內(nèi)置氣液平衡數(shù)據(jù)庫中甲醇-乙二醇、乙醇-乙二醇二元參數(shù)對脫甲醇塔進(jìn)行模擬計算。脫甲醇塔操作溫度、回流比、塔頂塔底熱負(fù)荷等的計算結(jié)果對比見表4。

表4 脫甲醇塔操作溫度、熱負(fù)荷及回流比的對比

由表4 可知，三種不同模擬軟件計算的塔頂、塔底熱負(fù)荷及回流比相差很大，如對于塔底熱負(fù)荷，使用ProII 計算的最大值42759.2kW 為Aspen Plus 計算的最小值5623.5kW 的7.6 倍。

3.2 不同軟件二元交互作用參數(shù)評價

在精餾分離氣液相平衡常數(shù)的計算中，液相活度系數(shù)是由體系關(guān)鍵組分間的二元交互作用參數(shù)確定的，利用不同軟件中的甲醇-乙二醇、乙醇-乙二醇二元參數(shù)進(jìn)行模擬計算。常壓時甲醇-乙二醇和乙醇-乙二醇體系的氣液相平衡模擬值與文獻(xiàn)值比較分別見圖2 和圖3。各圖中同時分別標(biāo)示出文獻(xiàn)實驗數(shù)據(jù)用于比較。

圖2 常壓下甲醇-乙二醇體系氣液相平衡模擬值與文獻(xiàn)值比較

本文所引用的甲醇-乙二醇、乙醇-乙二醇?xì)庖浩胶鈱嶒灁?shù)據(jù)［2，3］見表5。不同模擬軟件計算得到的甲醇-乙二醇和乙醇-乙二醇沸點與液相組成文獻(xiàn)值與計算值的平均絕對誤差見表6。

圖3 常壓下乙醇-乙二醇體系氣液相平衡模擬值與文獻(xiàn)值比較

從圖2 和表6 可以看出，甲醇-乙二醇二元體系101.33kPa 下的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)幾乎都落在利用Aspen Plus 軟件計算的連線上，計算數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)的吻合程度較好，而ProII 軟件計算的數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)的偏離程度最大。比較不同軟件計算出的沸點和液相組成的平均絕對偏差，也可得出利用Aspen Plus 軟件計算出的平均絕對偏差均小于其它軟件或參數(shù)的計算值。對于乙醇-乙二醇二元體系101.33kPa 下的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)與三個軟件計算數(shù)據(jù)均存在一定程度的偏差，由表3 可知由于ProII 和ChemCAD 采用了幾乎完全相同的二元交互作用參數(shù)，氣液相平衡圖中二者的數(shù)據(jù)線是重合的。比較不同軟件計算出的沸點和液相組成的平均絕對偏差，發(fā)現(xiàn)Aspen 軟件計算的數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)的偏離程度最大。

表5 甲醇-乙二醇和甲醇-乙二醇?xì)庖浩胶鈱嶒灁?shù)據(jù)［2，3］

表6 各軟件計算得到的沸點與液相組成文獻(xiàn)值與計算值的平均絕對誤差

3.3 利用實驗數(shù)據(jù)擬合參數(shù)及評價

對于甲醇-乙二醇二元體系，通過Aspen Plus軟件的Properties Regression 工具，利用文獻(xiàn)2 中的實驗數(shù)據(jù)，擬合出的甲醇-乙二醇二元體系NRTL-SRK 的模型參數(shù)見表7，常壓下甲醇-乙二醇體系氣液相平衡擬合值與文獻(xiàn)值的比較見圖4，軟件擬合所得的偏差見表8。

圖4 常壓下甲醇-乙二醇體系氣液相平衡擬合值與文獻(xiàn)值比較

對于乙醇- 乙二醇二元體系，通過Aspen Plus 軟件的Properties Evaluation 工具，對文獻(xiàn)4中給出的二元交互作用參數(shù)進(jìn)行了評價，評價參數(shù)見表7。常壓下乙醇-乙二醇體系氣液相平衡擬合值與文獻(xiàn)值的比較見圖5，軟件擬合所得的偏差見表8。

圖5 常壓下乙醇-乙二醇體系氣液相平衡擬合值與文獻(xiàn)值比較

表7 由實驗數(shù)據(jù)擬合確定的二元交互作用參數(shù)

表8 數(shù)據(jù)擬合得到的沸點與液相組成文獻(xiàn)值與計算值的平均絕對誤差

由表6 和表8 可知，對于甲醇-乙二醇體系，在采用本文擬合所得二元參數(shù)進(jìn)行計算時，計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合良好，且比采用Aspen Plus 軟件中的氣液平衡數(shù)據(jù)庫中二元參數(shù)計算時，計算精度更高。對于乙醇-乙二醇體系，文獻(xiàn)4 給出的參數(shù)與實驗數(shù)據(jù)吻合的較好，采用文獻(xiàn)中給出的二元參數(shù)進(jìn)行計算比采用ProII 和ChemCAD 軟件的計算精度更高。本文用甲醇-乙二醇擬合參數(shù)和乙醇-乙二醇的文獻(xiàn)給定參數(shù)用不同軟件對脫甲醇塔進(jìn)行模擬計算，其操作溫度、熱負(fù)荷及回流比的計算結(jié)果見表9。

表9 脫甲醇塔操作溫度、熱負(fù)荷及回流比的對比

4 結(jié)語

(1)分別采用Aspen Plus、ProII 和ChemCAD對合成氣制乙二醇裝置中的脫甲醇塔進(jìn)行模擬計算，該塔的主要操作參數(shù)如熱負(fù)荷、回流比等計算結(jié)果有很大差別。由于活度系數(shù)法的計算嚴(yán)格依賴于二元交互作用參數(shù)，造成差別的根本原因是不同軟件氣液平衡數(shù)據(jù)庫中關(guān)鍵分離組分甲醇和乙醇與乙二醇間的二元交互作用參數(shù)有著很大的不同。

(2)對甲醇-乙二醇二元體系，利用文獻(xiàn)實驗數(shù)據(jù)重新擬合的NRTL - SRK 模型參數(shù):aij=48.6345，aji=1.6664，bij= -15602.269，bji= -823.9576，α =0.3。對乙醇- 乙二醇二元體系，最終確定的 NRTL - SRK 模型參數(shù)為 bij=149.5061，bji=98.3791，α=0.3。

(3)本文采用NRTL - SRK 方程對甲醇、乙醇、乙二醇組成的非理想體系做了初步的探討，得出無論采用何種模擬軟件進(jìn)行計算，對體系物性方法的選擇和其相關(guān)物性參數(shù)的確認(rèn)是最為重要的工作。其最終的正確程度還有待現(xiàn)場實際操作數(shù)據(jù)給予證實。

1 沈景馀. 國外環(huán)氧乙烷/乙二醇技術(shù)進(jìn)展［J］. 石油化工.2001，20 (5):404 -409.

2 Baker T. H.，F(xiàn)isher G. T.，Roth J. A.. Vapor Liquid Equilibrium and Refractive Indices of the Methanol-Ethylene Glycol System［J］. J. Chem. Eng. Data. 1964，9 (1):P11 -12.

3 Naoki Kamihama，Hiroyuki Matsuda，Kiyofumi Kurihara，Katsumi Tochigi，and Shigeo Oba. Isobaric Vapor – Liquid Equilibria for Ethanol + Water + Ethylene Glycol and Its Constituent Three Binary Systems［J］. J. Chem. Eng. Data. 2012，57 (2):P339 –344.

4 Jordi Pla-Franco，Estela Lladosa，Sonia Loras，Juan B.Montón. Phase equilibria for the ternary systems ethanol，water+ ethylene glycol or + glycerol at 101.3 kPa［J］. Fluid Phase Equilibria. 2013，341:P54 -60.

5 Renon，H. and Prausnitz，J. M.. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures［J］. AICHE.1968，14:P135 -144.