劉 軍， 沈建祥， 張立群

(北京化工大學(xué)，北京 100029)

1 前 言

輪胎用橡膠復(fù)合材料通常會加入炭黑或白炭黑等粉體，其原生粒子(Primary Particle)尺寸在100 nm以下，可被定義為橡膠納米復(fù)合材料。隨著各種新型納米材料被發(fā)現(xiàn)與成功實現(xiàn)大規(guī)模的可控合成，如碳納米管與石墨烯，這進一步豐富了橡膠納米復(fù)合材料的種類。目前一致認為，橡膠納米復(fù)合是實現(xiàn)其高效增強的必要手段[1]。本文針對橡膠常用納米增強顆粒——三維球狀(炭黑或白炭黑)、二維片狀(粘土或石墨烯)與一維桿狀(碳納米管)，橡膠納米復(fù)合材料關(guān)鍵結(jié)構(gòu)與性能——分散及機理、界面結(jié)合(應(yīng)力傳遞)、靜態(tài)力學(xué)(應(yīng)力應(yīng)變)與動態(tài)力學(xué)(滯后損失)，總結(jié)了作者課題組在過去幾年里，借用計算機模擬技術(shù)(分子動力學(xué)模擬)對這些關(guān)鍵基礎(chǔ)科學(xué)問題的研究成果。對分子動力學(xué)模擬，采用典型的珠簧模型(Bead-Spring Model)來模擬橡膠分子鏈，粗粒度模型來模擬不同形狀的納米顆粒[2]。模擬的力場包括Lennard-Jones相互作用能與有限伸長非線性彈性勢能(Finite Extensible Non-Linear Elastic)分別模擬非鍵和能(Non-Bonded Interaction)與鍵和能(Bonded Interaction)[3-4]。

2 橡膠納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)性能關(guān)系模擬

2.1 分散及機理

成功制備橡膠納米復(fù)合材料的首要關(guān)鍵問題是如何實現(xiàn)顆粒納米尺度的分散。模擬了球狀納米顆粒[5]與表面接枝化學(xué)改性納米顆粒[6]在橡膠分子鏈中的分散行為，系統(tǒng)研究了分子鏈與顆粒界面相互作用、顆粒填充分數(shù)、接枝分子鏈長與接枝密度、本體分子鏈長與本體分子鏈與接枝分子鏈相容性對分散的影響。由圖1a所示，發(fā)現(xiàn)對于平衡態(tài)體系而言，在界面相互作用為εnp=2.0時，Snapshot圖顯示獲得了一個最佳分散。從圖1b可以看出，通過計算周圍臨近納米顆粒的平均數(shù)目與第二維里系數(shù)，進一步定量地驗證了該結(jié)果。該模擬結(jié)論與Schweizer等人理論預(yù)測的結(jié)論一致。通過計算顆粒-顆?？偟南嗷プ饔媚芘c周圍臨近納米顆粒的數(shù)目，模擬結(jié)果表明：存在一個最佳的接枝密度以獲得納米顆粒的均勻分散(如圖2a，b所示)。同時，也考察了橡膠分子鏈長與片層相互作用能、溫度、分子鏈長、表面改性劑與層間距對插層動力學(xué)的影響[7]。采用第二勒讓德多項式表征了分子鏈在層間的取向排列，結(jié)果表明，靠近上下板處分子鏈平行于板排列，在遠離板處分子鏈垂直于板排列，并且該趨勢隨著分子鏈與板間作用能增大而更明顯(如圖3所示)。對桿狀顆粒，也發(fā)現(xiàn)存在一個最佳的界面作用來獲得均勻分散的顆粒。通過對桿表面化學(xué)接枝或施加剪切場，均能有效降低其聚集程度[8]。

2.2 界面結(jié)合

圖1 不同界面相互作用下納米顆粒分散的Snapshot圖(a)和周圍臨近納米顆粒的平均數(shù)目與第二維里系數(shù)隨界面相互作用的變化(b)Fig.1 Snapshots of the dispersion state of spherical with respect to the interfacial interaction(a) and the change of the number of neighbor fillers and second virial coefficient as a function of the polymer-filler interaction strength(b)

圖2 顆粒-顆?？偟南嗷プ饔媚?a)和周圍臨近納米顆粒的數(shù)目(b)隨接枝密度的變化Fig.2 The change of the total filler-filler interaction energy(a)and the number of neighbor fillers(b) as a function of the grafting density

圖3 片層間不同界面作用下分子鏈鍵取向離板間距的變化Fig.3 Bond orientation as a function of its distance from clay sheet surface in the case of different interfacial interactions

復(fù)合材料能否有效將力從橡膠基體傳遞給納米顆粒取決于界面結(jié)合的好壞?？疾炝朔肿渔溑c球狀納米顆粒界面結(jié)合狀態(tài)[9]。結(jié)果表明：界面區(qū)尺寸大概為分子鏈均方根回轉(zhuǎn)半徑Rg，與界面相互作用和顆粒尺寸無關(guān)。在弱界面作用下，分子鏈垂直于顆粒表面吸附，而在強界面作用下，分子鏈包覆在顆粒表面吸附(圖4a)，同時界面區(qū)由不同分子鏈的鏈段構(gòu)成(圖4b)。界面區(qū)分子鏈的取向與活動性由界面焓(Interfacial Enthalpy)控制，而其尺寸與構(gòu)象由構(gòu)象熵(Conformational Entropy)控制。在強界面(類似氫鍵)作用下，模擬發(fā)現(xiàn)界面區(qū)分子鏈依然具有一定的活動性，并能發(fā)生吸附-解吸附過程(圖4c)，該發(fā)現(xiàn)與實驗上報道的界面區(qū)存在聚合物玻璃化層結(jié)果相反[10]。

同時，也探討了橡膠分子鏈與片狀納米顆粒間界面相互作用(圖5)[11]，發(fā)現(xiàn)界面區(qū)存在聚合物活動性梯度。由于片上存在很多作用點，在類似氫鍵作用情況下，會出現(xiàn)聚合物玻璃化層，并對不同作用強度下界面區(qū)分子鏈吸附-脫吸附動力學(xué)過程進行了表征。

圖5 不同界面作用下分子鏈在片狀顆粒表面的吸附狀態(tài)Fig.5 Adsorption state of displayed single chain on sheet surface

2.3 靜態(tài)力學(xué)性能

納米顆粒的加入能明顯提高橡膠基體的力學(xué)性能，但對其力學(xué)增強機理依然不清楚。模擬單軸拉伸(圖6a)[9]，發(fā)現(xiàn)在一定界面作用下，存在一個最佳增強分數(shù)(圖6b與6c)，原因是分子鏈取向存在一個最佳填充分數(shù)。模擬發(fā)現(xiàn)球狀納米顆粒增強橡膠來自于兩方面：一是顆粒誘導(dǎo)分子鏈取向與排列，二是分子鏈吸附臨近顆粒形成橋鏈在大變形下的有限鏈伸長。前者受顆粒含量、顆粒尺寸與顆粒-分子鏈相互作用的影響，后者隨界面物理化學(xué)作用的增加而變得更明顯。同時，分析出納米顆粒增強塑料基體效果比較差的原因在于納米顆粒的引入反倒降低了拉伸過程中分子鏈的取向度(圖6c)。提出了一個臨界粒子間距(Critical Particle-Particle Distance, CPPD)來解釋復(fù)合材料拉伸強度隨填充分數(shù)呈現(xiàn)的逾滲現(xiàn)象，并且解釋了高效增強必須加入高填充的納米顆粒的原因[12]。

2.4 動態(tài)力學(xué)性能

如何有效降低輪胎用橡膠納米復(fù)合材料的滯后損失是制備綠色輪胎首要解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。首次模擬了碳納米彈簧的引入對橡膠基體粘彈性的影響(圖7a所示)[13]。有文獻報道，碳納米彈簧具有力學(xué)可回復(fù)變形[14]，與橡膠復(fù)合后，可用圖7b中的粘彈性模型來描述，即兩個彈簧與一個粘壺的并聯(lián)。通過對其拉伸-回復(fù)過程的模擬(圖7c)，發(fā)現(xiàn)體系動態(tài)滯后損失(Dynamic Hysteresis Loss, DHL)隨著碳納米彈簧彈性系數(shù)的增加而逐漸減小(圖7d), 分析其中的原因是隨著碳納米彈簧彈性系數(shù)的增大，在拉伸過程中儲存的能量更多，在回復(fù)過程中會更有效帶動周圍橡膠分子鏈的運動，降低體系內(nèi)摩擦與滯后損失。該發(fā)現(xiàn)為工業(yè)上制備低滯后損失的輪胎提供了科學(xué)依據(jù)與理論指導(dǎo)，也為碳納米材料的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用提供了新的途徑。該研究結(jié)果在2013APS March meeting上以題為 “Material Science Advances Energy Efficiency”進行了Highlight[15]。

圖6 球狀填充體系單軸拉伸示意圖(a),低填充分數(shù)(b)與高填充分數(shù)(c)下應(yīng)力應(yīng)變曲線，玻璃態(tài)下不同填充分數(shù)下分子鏈鍵取向隨拉伸應(yīng)變變化示意圖(d)Fig.6 Uni-axial tension of spherical NPs filled rubber system(a), stress-strain curves at low filler volume fraction(b) and high filler volume fraction(c), and bond orientation of glassy polymers with different filler volume fraction(d)

對橡膠納米復(fù)合材料，實驗上發(fā)現(xiàn)體系儲能模量隨應(yīng)變幅度的增大會逐漸變小，且該非線性行為隨著填充分數(shù)的逐漸增大而變得更明顯，該現(xiàn)象也被稱為 “Payne效應(yīng)”。Payne效應(yīng)的出現(xiàn)會增大體系的滯后損失。但目前對其產(chǎn)生的分子機理還不清楚。模擬了兩種不同分散狀態(tài)下(如圖8a與9a)其模量隨應(yīng)變的變化,其中圖8a為納米顆粒直接接觸聚集，圖9a為納米顆粒通過吸附分子鏈而連接成網(wǎng)。對這兩種不同初始分散體系，均發(fā)現(xiàn)隨著填充分數(shù)的增加，其非線性行為逐漸變得明顯，如圖8b與圖9b。前一種分散態(tài)其Payne效應(yīng)由顆粒直接接觸聚集引起，而后一種分散態(tài)則是由分子鏈同時吸附多個顆粒成網(wǎng)而導(dǎo)致的。通過逐漸增大顆粒-顆粒相互作用能(圖8c), 顆粒-分子鏈相互作用能(圖9c)，其非線性行為均會變得更加明顯。

圖7 碳納米彈簧、碳納米環(huán)與單片石墨烯力學(xué)可回復(fù)變形示意圖(a)，碳納米彈簧填充橡膠體系粘彈性模型示意圖(b)，碳納米彈簧填充橡膠體系拉伸回復(fù)過程示意圖(c)，動態(tài)滯后損失隨著碳納米彈簧彈性體系數(shù)逐漸增大而減小(d)Fig.7 Schematics of the reversible mechanical deformation of carbon nanospring, carbon nanoring and single graphene sheet(a), the visco-elastic model of carbon nanosprings filled rubber system(b), snapshot of the reversible mechanical deformation of carbon springs filled rubber system(c), and the variation of the dynamic hysteresis loss(DHL) as a function of the elastic constant of the carbon nanosprings(d)

圖8 初始狀態(tài)為球狀顆粒聚集的體系(a), 非線性行為隨著填充分數(shù)(b)與顆粒-顆粒相互作用能(c)增加而逐漸增大Fig.8 Aggregation state of spherical NPs as the initial state(a), the non-linear behavior becoming more obvious with the increase of the filler volume fraction(b) and the NP-NP interaction strengthening(c)

圖9 初始狀態(tài)為球狀顆粒分散的體系(a), 非線性行為隨著填充分數(shù)(b)和顆粒-聚合物相互作用能(c)增加而逐漸增大Fig.9 Dispersion state of spherical NPs as the initial state(a), the non-linear behavior becoming more obvious with the increase of the filler volume fraction(b) and the NP-polymer interaction strengthening(c)

3 結(jié) 語

橡膠納米復(fù)合材料多層次多尺度主要表現(xiàn)在：對分子鏈從重復(fù)單元(≈1 nm)→鏈段(≈5～10 nm)→分子鏈回轉(zhuǎn)半徑與分子鏈末段距(≈50～100 nm), 對球狀填充顆粒從原生粒子(≈20～50 nm)→聚結(jié)體(≈100～200 nm)→聚集體(≈104～106nm)，對各向異性顆粒其長徑比會達到1 000左右(長度會達到mm級)而容易團聚。要通過計算機模擬科學(xué)全面地建立橡膠納米復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，還有如下難題需要解決。

(1)從分散與界面研究入手，建立復(fù)合材料雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型(化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與大分子鏈-顆粒形成的物理網(wǎng)絡(luò))。

(2)系統(tǒng)模擬在動態(tài)應(yīng)變與靜態(tài)拉伸、壓縮與剪切下網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的演化行為及規(guī)律。

(3)構(gòu)建網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)與動態(tài)粘彈性(儲能模量、損耗模量與損耗因子)、動態(tài)裂紋引發(fā)與擴展、應(yīng)力應(yīng)變(本構(gòu)關(guān)系)的定量模型。

參考文獻 References

[1] Hamed G H, Reinforcement of Rubber[J].RubberChemistryandTechnology, 2000, 73:524.

[2] Zeng Q H, Yu A B, Lu G Q. Multiscale Modeling and Simulation of Polymer Nanocomposites[J].ProgressinPolymerScience, 2008, 33 (2): 191-269.

[3] Liu J, Cao D P, Zhang L Q,etal. Molecular Dynamics Simulation for Insight into Microscopic Mechanism of Polymer Reinforcement[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics, 2009, 11:11 365.

[4] Liu J, Zhang L Q, Cao D P,etal. Computational Simulation of Elastomer Nanocomposites: Current Progress and Future Challenges[J].RubberChemistryandTechnology, 2012, 85: 450.

[5] Liu J, Gao Y Y, Zhang L Q,etal. Nanoparticle Dispersion and Aggregation in Polymer Nanocomposites: Insights from Molecular Dynamics Simulation[J].Langmuir, 2011, 27: 7 926.

[6] Shen J X, Liu J, Gao Y Y,etal. Revisiting the Dispersion Mechanism of Grafted Nanoparticles in Polymer Matrix: A Detailed Molecular Dynamics Simulation[J].Langmuir, 2011, 27: 15 213.

[7] Gao Y Y, Liu J, Shen J X,etal. Microstructure and Intercalation Dynamics of Polymer Chains in Layered Sheets[J].RSCAdvances, 2013(3): 21 655.

[8] Gao Y Y, Liu J, Shen J X,etal. Molecular Dynamics Simulation of Dispersion and Aggregation Kinetics of Nanorods in Polymer Nanocomposites[J].Polymer, 2014, 55:1 273.

[9] Liu J, Wu S Z, Zhang L Q,etal. Polymer-Nanoparticle Interfacial Behavior Revisited: A Molecular Dynamics Study[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics, 2011, 13:518.

[10] Merabia S, Sotta P, Long D R. A Microscopic Model for the Reinforcement and the Nonlinear Behavior of Filled Elastomers and Thermoplastic Elastomers (Payne and Mullins Effects)[J].Macromolecules, 2008, 41:8 252.

[11] Gao Y Y, Liu J, Zhang L Q,etal. Existence of a Glassy Layer in the Polymer-Nanosheet Interface: Evidence from Molecular Dynamics[J].MacromolecularTheoryandSimulation, 2013, 23, 36.

[12] Wang Z H, Liu J, Wu S Z,etal. Novel Percolation Phenomena and Mechanism of Strengthening Elastomers by Nanofillers[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics, 2010, 12:(12), 3 014-3 030.

[13] Liu J, Lu Y L, Tian M,etal. The Interesting Influence of Nanosprings on the Viscoelasticity of Elastomeric Polymer Materials: Simulation and Experiment[J].AdvancedFunctionalMaterials, 2013, 23:1 156.

[14] Poggi M A, Boyles J S, Bottomley L A. Measuring the Compression of a Carbon Nanospring[J].NanoLett, 2004, 4(6): 1 009-1 016.

[15] Liu Jun(劉 軍), Zhang Liqun(張立群), Cao Dapeng(曹達鵬).TheInterestingInfluenceofNanospringsontheViscoelasticityofElastomericPolymerMaterials:SimulationandExperiment(納米彈簧調(diào)節(jié)聚合物粘彈性的模擬與實驗研究)[EB/OL].(2013-03-18)[2014-04-04].http://www.newswise.com/articles/2013-aps-march-meeting-to-feature-advances-in-energy-armor-quantum-communication-medicine-and-much-more.