林珊珊，俞 煒，周持興

(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 流變學(xué)研究所，上海 200240)

1 前 言

高分子材料的出現(xiàn)美化了我們的生活，但是卻也相應(yīng)地帶來了各種能源及環(huán)境問題。這是因?yàn)楦叻肿硬牧现饕允蜑樵?，而石油是不可再生能源。并且普通的高分子材料很難循環(huán)利用，且在處理的過程中都不可避免的對環(huán)境造成污染。因此，希望尋找到一類可生物降解并且不以石油為來源或者部分依賴于石油的一類高分子材料，生物可降解聚碳酸酯便符合這一要求。目前，生物可降解聚碳酸酯，由于其穩(wěn)定的生物降解性能，已經(jīng)得到了人們的廣泛關(guān)注。生物可降解聚碳酸酯的降解方式分為以下幾種：酶催化降解[1]、土壤掩埋降解[2]、水解[3]、風(fēng)化作用等[4]。

聚碳酸丁二酯(PBC)是一種生物可降解的脂肪族聚碳酸酯，它是由碳酸二甲酯(DMC)和丁二醇聚合得到的。PBC來源廣泛，降解性能穩(wěn)定，因此受到了研究機(jī)構(gòu)以及工業(yè)上的廣泛關(guān)注。但是，PBC在加工過程中發(fā)生的熱降解反應(yīng)以及材料本身存在的熔體強(qiáng)度低和拉伸強(qiáng)度低等缺陷限制了其廣泛應(yīng)用，因此，本研究希望采用一種方便可行的辦法對PBC進(jìn)行改性。實(shí)驗(yàn)表明，采用反應(yīng)加工的方法對PBC進(jìn)行擴(kuò)鏈，不僅能夠提高其分子量[5-7]，改善材料的降解性能[8]，與此同時(shí)，還能改善材料的熱力學(xué)及力學(xué)性能[7]。因此，采用反應(yīng)加工的方式對聚合物進(jìn)行改性經(jīng)濟(jì)高效，有利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

反應(yīng)加工是將聚合單體、低聚物熔體或需要改性的材料熔體，在加工設(shè)備內(nèi)進(jìn)行物理混合的同時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而獲得所需要的高聚物。對聚合物進(jìn)行反應(yīng)加工的方法有很多，如熔體耦合[9-11]、射線輻照[12]、自由基接枝[13]等。20 世紀(jì)90 年代，Yoshii[14]就報(bào)道了采用熔體γ射線輻照的方法成功制備了高熔體強(qiáng)度的長支鏈聚丙烯(LCB-HMSPP)。研究表明，敏化劑的含量、輻照劑量及溫度都會(huì)影響最終制得的LCB-HMSPP的結(jié)構(gòu)及性能。采用輻照法制備的長支化樣品比較純凈，沒有引發(fā)劑殘留，反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)程度也可以通過調(diào)整敏化劑的用量及輻照劑量來控制。但是，采用輻照法擴(kuò)鏈的同時(shí)，往往會(huì)促進(jìn)材料發(fā)生降解反應(yīng)，并且還可能伴隨著交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，采用輻照法制備的樣品的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，很難控制。而PBC本身便容易發(fā)生降解反應(yīng)，因此，不宜采用輻照法來制備。You等人[15]采用聚乳酸(PLA)與季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)單體發(fā)生熔體自由基接枝反應(yīng)來制備長支化PLA。這種采用自由基接枝反應(yīng)來制備長支鏈結(jié)構(gòu)的方法，不僅可以提高樣品的熔體強(qiáng)度，還能提高其結(jié)晶性能，但是自由基引發(fā)劑較難選擇，且反應(yīng)條件及最終的支化結(jié)構(gòu)很難控制。

本研究采用兩步官能團(tuán)反應(yīng)法制備了長支鏈結(jié)構(gòu)(LCB)的生物可降解聚碳酸丁二酯(PBC)；然后，通過GPC及流變學(xué)手段表征了支化結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，并對比了采用不同配方制備得到的支化產(chǎn)物的差別，驗(yàn)證了兩步官能團(tuán)反應(yīng)法制備LCB-PBC的反應(yīng)過程。最后，對擴(kuò)鏈前后的樣品進(jìn)行力學(xué)性能測試，展示了通過擴(kuò)鏈的方式來改善生物可降解聚碳酸酯的加工性能的潛在價(jià)值。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，原材料與樣品制備

實(shí)驗(yàn)?zāi)康臑榱藢BC進(jìn)行改性，采用在PBC中加入添加劑的方法，通過反應(yīng)改造PBC的分子結(jié)構(gòu)，以制備出高支化度、高分子量的PBC，為此，配制添加PBC、PMDA、PA、TGIC的一系列試樣進(jìn)行測試，以優(yōu)選出綜合性能優(yōu)良的改性PBC。

原材料①生物可降解聚碳酸丁二酯(PBC)(江蘇三房巷公司提供)。產(chǎn)品通過酯交換法制成。聚合物中CO2所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到38%，聚合物密度為1.25 g/cm3，熔融指數(shù)為1.5～2 g/10min (150 ℃/3.8 kg)。②均苯四甲酸酐(PMDA)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供)。分子量為218 g/mol，熔點(diǎn)范圍為284～288 ℃，形狀為白色或微黃色結(jié)晶粉末。③鄰苯二甲酸酐(PA)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供)。分子量為148 g/mol，熔點(diǎn)范圍為129～133 ℃，形狀為白色針狀結(jié)晶。④異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)(泰達(dá)化工有限公司提供)。分子量為261 g/mol，形狀包括粉末狀及長徑比為5～10的粒狀兩種。

樣品制備先將PBC在真空烘箱內(nèi)50 ℃下抽真空烘12 h。取烘干后的PBC 60 g加入到哈克轉(zhuǎn)矩流變儀(HAAKE XSS-300型)內(nèi)，設(shè)置轉(zhuǎn)矩流變儀的加工溫度為150 ℃，轉(zhuǎn)速為80 rpm，待PBC完全熔融后，加入PMDA混合5 min，然后加入TGIC繼續(xù)混合，混合時(shí)間視添加劑的用量而定。本實(shí)驗(yàn)是通過樣品的命名來表達(dá)反應(yīng)加工的過程及樣品的添加量，如PBC-PMDA0.2-TGIC0.4的含義是將PBC及0.2 g PMDA加入哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中共混，在混合5 min時(shí)加入0.4 g TGIC繼續(xù)混合。將制備的樣品用平板熱壓機(jī)(R 3202型平板熱壓機(jī))在150 ℃下，以10 MPa的壓力熱壓3 min，最終制得直徑為25 mm，厚度為1 mm的圓片備作流變測試。其他試樣亦如此。

2.2 表征方法

凝膠滲透色譜儀(GPC)測試通過GPC(Viscotek 270Max，馬爾文公司，美國)測試所有加工后樣品的分子量、特性粘度及分子量分布。測試過程中選用色譜級的四氫呋喃(THF)為淋洗液，將裝有色譜柱的恒溫箱溫度設(shè)為35 ℃。將樣品溶解于四氫呋喃中，待完全溶解后，將溶液勻速緩慢的滴入甲醇中，析出絮狀沉淀后，抽濾，將得到的白色粉末放入烘箱內(nèi)，在40 ℃下抽真空烘12 h。將提純后的樣品稱量并在室溫下溶解于色譜級的THF溶劑中，配置成濃度為7 mg/mL的溶液，將配置好的溶液放置在儀器內(nèi)的樣品盒內(nèi)，儀器自動(dòng)進(jìn)樣進(jìn)行測試。

流變測試PBC樣品的粘彈性通過旋轉(zhuǎn)流變儀(Bolin Gemini 200HR, 馬爾文公司, 美國)來測量。測試選擇的夾具為直徑25 mm的平行板。設(shè)置好溫度，待溫度穩(wěn)定后夾具間距歸零，之后調(diào)為30 mm，放入樣品，樣品熔融后進(jìn)行刮樣，測試時(shí)將平行板間間距設(shè)為1 mm。隨后對樣品進(jìn)行等溫動(dòng)態(tài)頻率掃描。頻率掃描范圍為0.1～1 rad/s ，掃描溫度設(shè)定為120 ℃。所有的測試應(yīng)變都設(shè)為5%，以確保樣品的線性響應(yīng)。

3 結(jié)果與討論

3.1 PBC官能團(tuán)擴(kuò)鏈反應(yīng)

為了推斷出PBC的擴(kuò)鏈反應(yīng)機(jī)理，我們采用分別在PBC中添加一種或兩種添加劑的方式來考察添加劑對PBC的分子量及分子結(jié)構(gòu)的影響，樣品在轉(zhuǎn)矩流變儀內(nèi)的制備過程中扭矩隨反應(yīng)進(jìn)程的變化曲線如圖1所示。從圖1a中可以看到，與線型PBC相比，PBC-TGIC0.2及PBC-TGIC0.4樣品的扭矩有輕微的降低。這可能是因?yàn)镻BC端基為反應(yīng)活性較差的羥基，不易與TGIC上的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，因此很難產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)，同時(shí)添加的TGIC為小分子，可能起到了塑化劑的作用，導(dǎo)致了扭矩值的降低。當(dāng)在PBC中只加入擴(kuò)鏈劑PMDA時(shí)，扭矩曲線隨PMDA添加量的變化情況如圖1b所示。PBC-PMDA 0.1樣品與純PBC樣品相比，扭矩已經(jīng)有很大提高，這可能是因?yàn)镻MDA中的酸酐基團(tuán)能夠和PBC分子鏈的端羥基反應(yīng)，而PMDA中含有兩個(gè)酸酐基團(tuán)，能夠?qū)BC樣品進(jìn)行擴(kuò)鏈及支化，使PBC分子量有所提高，從而使扭矩值提高。但是，當(dāng)改變PMDA的添加量時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PMDA的添加量由0.1 g增加到0.3 g時(shí)，扭矩值并未發(fā)生明顯變化。本實(shí)驗(yàn)又采用兩步法來制備LCB-PBC，即先添加PMDA，使其與PBC反應(yīng)共混5 min后再添加TGIC時(shí)，并與只添加PMDA或TGIC中的1種的樣品進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)隨著第2種反應(yīng)添加劑TGIC的加入，扭矩曲線開始迅速出現(xiàn)向上偏折的趨勢，如圖1c。與純PBC樣品相比，PBC-PMDA1-TGIC1樣品扭矩有了極大的提高，并且也明顯高于只添加1種添加劑的樣品的扭矩值。

通過對比不同樣品在加工過程中的扭矩曲線，對兩步官能團(tuán)反應(yīng)法制備LCB-PBC樣品的反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)行推理得出：首先，PBC分子鏈的端羥基與PMDA中的酸酐基團(tuán)反應(yīng)，一方面能夠通過反應(yīng)將羥基轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性較高的羧基，另一方面由于PMDA中含有兩個(gè)酸酐基團(tuán)，因此能夠?qū)BC進(jìn)行擴(kuò)鏈及支化；然后，在第1步共混反應(yīng)5 min，PMDA與PBC進(jìn)行充分反應(yīng)后，又加入TGIC來進(jìn)行下一步反應(yīng)，加入的TGIC上的環(huán)氧基團(tuán)雖然和PBC的端羥基反應(yīng)活性較低，但是和羧基的反應(yīng)活性卻很高，從而通過第2步反應(yīng)成功制備了擴(kuò)鏈/支化/交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PBC分子鏈。最終制得的PBC的分子鏈結(jié)構(gòu)是由反應(yīng)添加劑及催化劑的類型、添加量及加工條件共同來決定的。

還采用了只帶1個(gè)酸酐基團(tuán)的PA代替PMDA制備LCB-PBC，來進(jìn)一步探索反應(yīng)機(jī)理。我們知道，PA中只含有1個(gè)酸酐基團(tuán)，它能夠與PBC反應(yīng)，將PBC的端羥基置換成羧基，而TGIC是含有3個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物，如果TGIC上的3個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，在擴(kuò)鏈過程中全部參加反應(yīng)，那么，雖然PA不能在第1步反應(yīng)中對PBC進(jìn)行支化，但在第2步反應(yīng)中仍然能夠制備出分子量較大的長支化分子鏈。然而，對比添加PA及PMDA的兩步法樣品的扭矩曲線，可以看到添加PA樣品的扭矩值，要明顯低于添加PMDA時(shí)扭矩值，甚至低于只添加PMDA時(shí)的樣品的扭矩值。因此，認(rèn)為TGIC中只有兩個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)參與了反應(yīng)。

圖1 PBC和改性PBC的扭矩隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.1 Torque of original PBC and modified PBC versus reaction time

3.2 流變學(xué)行為

通過比較不同PBC樣品間的頻率掃描曲線，來判斷不同擴(kuò)鏈劑的效果、長支鏈產(chǎn)物的支化程度、分子量增大程度等，并推斷官能團(tuán)反應(yīng)機(jī)理。所設(shè)置的頻率掃描范圍為0.1～100 rad/s，測試時(shí)間為30 min，為考察頻率掃描時(shí)間內(nèi)樣品的穩(wěn)定性，先對樣品掃描30 min。樣品在測試時(shí)間內(nèi)雖然粘度仍有所上升，但是上升幅度僅5%左右，因此可以判斷在頻率掃描的時(shí)間內(nèi)，樣品的性質(zhì)基本不發(fā)生改變。從圖2可以看出，與線型的PBC分子的頻率掃描曲線相比，只添加了PMDA后，粘度和模量有所提高，說明PMDA起到了擴(kuò)鏈的效果。只添加TGIC后，粘度與模量反而都輕微下降，說明PBC端羥基與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性較弱，同時(shí)，TGIC的添加可能起到塑化劑的作用，也可能會(huì)促進(jìn)PBC的降解。采用兩步官能團(tuán)反應(yīng)法制備的樣品的模量與粘度都最高，說明兩步法擴(kuò)鏈效果最佳。用PA替換PMDA后，模量和粘度甚至低于只添加PMDA的，我們判斷這是由于TGIC中只有兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)參與反應(yīng)?？梢姡ㄟ^對比不同樣品的頻率掃描曲線，清晰地表征了官能團(tuán)反應(yīng)的發(fā)生及其效果，且驗(yàn)證了本研究預(yù)測的官能團(tuán)反應(yīng)機(jī)理。

圖2 未加工的PBC及改性后的PBC樣品的復(fù)數(shù)粘度及儲(chǔ)能模量隨角頻率的變化(120 ℃, γ=5%)Fig.2 Complex number viscosity (η) and modulus(G) versus angle frequency for original PBC and modified PBC samples (120 ℃, γ=5%)

從儲(chǔ)能模量和粘度對頻率的依賴性可以看出PBC擴(kuò)鏈的效果，即低頻區(qū)域G′上升，粘度上升，而且剪切變稀更明顯。這些流變性質(zhì)的改變可以是由分子量增加引起的，也可能是由產(chǎn)生的長支鏈引起的。vGP 圖[16]和Cole-Cole圖[17]能夠很敏感地表示高分子鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的差異，因此，可能更直觀地判斷出不同樣品的鏈結(jié)構(gòu)差別。圖3為不同樣品的vGP圖。從圖3中可以看到，純PBC的曲線符合典型線型鏈的vGP 圖特征，即當(dāng)|G*|小于平臺(tái)模量時(shí)，相角隨著復(fù)數(shù)模量的增大而單調(diào)下降，過程中沒有任何轉(zhuǎn)折點(diǎn)。長支鏈結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，會(huì)使vGP圖向更低相角區(qū)域移動(dòng)[18-19]，而且會(huì)產(chǎn)生拐點(diǎn)?？梢钥闯鯬BC-PMDA 0.2-TGIC 0.4樣品的vGP曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，PBC-PMDA0.2樣品與PBC-PA0.2-TGIC0.4樣品的vGP曲線幾乎重合。由于擴(kuò)鏈產(chǎn)物是線型鏈與支化鏈的混合物，雖然PBC-PMDA0.2樣品與PBC-PA0.2-TGIC0.4樣品的儲(chǔ)能模量和粘度都不相同，但其支化結(jié)構(gòu)對流變性質(zhì)的影響具有相似性。

圖3 未加工的PBC及改性后的PBC樣品的vGP圖(120 ℃, γ=5%)Fig.3 vGP plot of original PBC and modified PBC samples (120 ℃, γ=5%)

圖4是不同樣品的Cole-Cole圖。Cole-Cole 圖能夠更直觀的表征支化結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，這是因?yàn)椴煌溄Y(jié)構(gòu)的松弛機(jī)理是有所不同的。對分子量呈單峰分布的聚合物體系，Cole-Cole 曲線為一半圓弧[17]。從圖4中可以看到PBC原料呈現(xiàn)半圓形狀，是典型的線型鏈特征。樣品PBC-TGIC0.4也呈現(xiàn)半圓形狀，這說明直接加入TGIC并沒有起到擴(kuò)鏈的效果。其它改性后的樣品都不同程度地偏離了標(biāo)準(zhǔn)的半圓形狀，說明體系中有不同結(jié)構(gòu)及含量的組分的長松弛時(shí)間出現(xiàn)，同時(shí)，半圓形曲線的半徑與純PBC相比也有所增大，說明改性后的樣品的分子量有所增大，這些曲線特征都證明了改性后樣品中長支鏈結(jié)構(gòu)的存在。與其它長支化聚合物的Cole-Cole圖相比[17]，圖4中并未顯示出第2個(gè)半圓形，這可能是樣品中線型鏈與支化鏈松弛時(shí)間的差別不大。從圖4中可以看到，采用兩步官能團(tuán)反應(yīng)法制備得到的樣品(PBC-PMDA0.2-TGIC0.4)支化程度最高，同樣PBC-PMDA0.2樣品與PBC-PA0.2-TGIC0.4樣品的Cole-Cole曲線幾乎重合，意味著二者的支化結(jié)構(gòu)對流變性質(zhì)的影響相似。

圖4 未加工的PBC及改性后的PBC樣品的Cole-Cole圖(120 ℃, γ=5%)Fig.4 Cole-Cole plot of original PBC and modified PBC samples (120 ℃, γ=5%)

3.3 GPC分析

我們不僅能夠通過流變測試曲線來表征支化結(jié)構(gòu)，還能夠通過凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatogram,GPC)曲線來表征支化結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生及推測反應(yīng)機(jī)理。圖5是未加工的PBC及改性后的PBC樣品的直角光散射曲線。在GPC測試過程中，尺寸較大的分子鏈流經(jīng)的途徑短，因此，在淋洗液的作用下會(huì)最先從色譜柱內(nèi)流出，而尺寸較小的分子鏈由于流經(jīng)路徑較長，則會(huì)最后流出。因此，淋出體積越小，對應(yīng)的分子量就會(huì)越高。從圖5可以看出，純的PBC樣品只有一個(gè)單峰，但改性后的樣品PBC-PMDA0.2,PBC-PA0.2-TGIC0.4,PBC-PMDA0.2-TGIC0.4都呈雙峰分布，其中一個(gè)峰的位置與純PBC的一致，另一個(gè)峰則出現(xiàn)在淋出體積更小的位置(12～15 mL)處。

圖5 PBC及改性PBC樣品的GPC曲線 Fig.5 GPC curves of original PBC and modified PBC samples

式(1)是直角光散射指數(shù)RSi的計(jì)算公式。

(1)

其中dn/dc值只與高分子單體和溶劑的性質(zhì)有關(guān)，與分子量、支化、結(jié)構(gòu)無關(guān)，KRS為檢測器參數(shù)，ci為分子量為Mi的樣品濃度。分析式(1)得知，只有當(dāng)該淋出體積下有分子流出時(shí)，折光指數(shù)才會(huì)出現(xiàn)信號(hào)，且信號(hào)的強(qiáng)弱與ci及Mi直接相關(guān)。因此可以得出，在淋出體積較小處的那個(gè)峰對應(yīng)的就是長支鏈結(jié)構(gòu)的PBC。此外，還能夠通過直角光散射信號(hào)的強(qiáng)弱及位置，來初步判斷支化結(jié)構(gòu)的分子鏈的數(shù)量及其分子量大小。因此，通過樣品的直角光散射信號(hào)，可以判斷PBC-TGIC0.4樣品中高分子量的鏈含量很少，而樣品PBC-PMDA0.2-TGIC0.4中高分子量的鏈含量最多。

圖6是不同樣品的特性粘度曲線。從圖6中的特性粘度曲線也能對試樣的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行判斷。根據(jù)Mark-Houwink-Sakurada方程(2)

(2)

Mark Houwink常數(shù)a和K值與聚合物種類，溶劑種類和溫度有關(guān)。當(dāng)聚合物結(jié)構(gòu)，溶劑種類和溫度一定時(shí)，a值和K為固定值。當(dāng)聚合物為線型結(jié)構(gòu)時(shí)，特性粘度曲線為直線，當(dāng)聚合物為支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)，特性粘度曲線也會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的偏折(a減小)，長支化結(jié)構(gòu)越多，a越小。從圖5可以看出，低分子量部分的所有光散射曲線幾近重迭，但是，在高分子量部分，擴(kuò)鏈后的樣品曲線都出現(xiàn)了明顯的偏折，說明支化結(jié)構(gòu)主要產(chǎn)生在高分子量部分。此外，還可以根據(jù)圖6的特性粘度曲線偏離于直線的程度，來判斷樣品中支化結(jié)構(gòu)的含量，很容易看出，PBC-PMDA0.2-TGIC0.4樣品中的長支鏈含量最高，而同樣采用兩步法制得的PBC-PA0.2-TGIC0.4樣品中，長支鏈的含量卻要少于PBC-PMDA0.2樣品。對比特性粘度與流變曲線，發(fā)現(xiàn)，雖然PBC-PMDA0.2樣品與PBC-PA0.2-TGIC0.4樣品的vGP圖(圖3)和Cole-Cole圖(圖4)都顯示支化結(jié)構(gòu)具有相似性，但從各試樣的特性粘度曲線(圖6)以及儲(chǔ)能模量、粘度曲線(圖2)的差別表明其分子組成可能存在細(xì)微差別，這種差別表現(xiàn)在線性粘彈性上可能很微弱。

圖6 PBC及改性LCB-PBC樣品的特性粘度曲線(實(shí)線是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的外推值)Fig.6 Intrinsic viscosity curves of original PBC and LCB-PBC samples (Solid lines representing extrapolation values of experimental data)

圖7為未加工的PBC及改性后的PBC樣品的分子量分布曲線，從圖7中可觀察到與未加工的PBC相比，有支化結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的樣品曲線明顯向高分子量方向移動(dòng)。通過GPC測試曲線準(zhǔn)確地預(yù)測出支化結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，并通過不同樣品測試曲線間的對比來判斷反應(yīng)添加劑的總類、用量及反應(yīng)條件對PBC分子量以及分子結(jié)構(gòu)的影響，從而成功地預(yù)測官能團(tuán)反應(yīng)機(jī)理。

圖7 PBC及改性PBC樣品的分子量分布曲線Fig.7 The MWD curves of original PBC and LCB-PBC samples

3.4 力學(xué)性能

表1列出了線型PBC及改性PBC的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率的測試結(jié)果，從表1數(shù)據(jù)可見，與純PBC相比，改性后PBC的力學(xué)性能得到明顯提高，其中PBC-PMDA0.2-TGIC0.4的力學(xué)性能最優(yōu)。這說明隨著支化結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，材料的分子量得到提高，并且主鏈上支化點(diǎn)的存在，大大延長了整條鏈的松弛度，從而使材料力學(xué)性能得到改善，長支鏈含量越高，材料力學(xué)性能越好。

表1 線型PBC及改性后PBC的力學(xué)性能

4 結(jié) 論

(1)采用兩官能團(tuán)反應(yīng)法來對PBC進(jìn)行擴(kuò)鏈，即先將PBC與PMDA發(fā)生反應(yīng)，5 min后再將TGIC 加入到反應(yīng)體系，成功制備了LCB-PBC，并預(yù)測了兩步法擴(kuò)鏈的反應(yīng)機(jī)理及可能產(chǎn)生的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

(2)采用流變學(xué)方法及GPC測試表征了長支鏈結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，并通過對比不同樣品的測試結(jié)果成功驗(yàn)證了推測的官能團(tuán)反應(yīng)過程。

(3)與線型PBC相比，LCB-PBC樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均有明顯改善。

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