劉倩，鄭洪濤，楊仁，陳曦

(哈爾濱工程大學動力與能源工程學院，哈爾濱黑龍江150001)

化學回熱循環(huán)燃氣輪機(CRGT)作為一種先進循環(huán)燃氣輪機，其熱效率由簡單燃機的35.04%～40.1%增加到46.5% ～51.3%，NOx等污染物排放由幾百微降低到十幾微甚至1×10-6以下［1-2］?；瘜W回熱器作為CRGT的核心部件，通過強吸熱的燃料蒸汽重整方式增加余熱利用深度。目前，工業(yè)用甲烷蒸汽重整反應(yīng)需要在高溫(700～900℃)高壓(2～3 MPa)的條件下在催化劑表面進行，為了和CRGT渦輪排氣余熱溫度(350～500℃)相吻合，選擇一種新的催化方式顯得尤為重要。與傳統(tǒng)的熱化學方法相比，等離子體輔助甲烷蒸汽重整具有反應(yīng)速度快、反應(yīng)溫度低、裝置體積小、啟動快等優(yōu)點［3-4］。因此作者提出了采用介質(zhì)阻擋放電(DBD)低溫等離子體催化燃料蒸汽重整技術(shù)用于化學回熱器設(shè)計的新思路。由于DBD具有明顯的非平衡特性，為了提高目的產(chǎn)物的收率以提高能源利用率，需要對DBD催化蒸汽重整的反應(yīng)機理進行研究。目前國內(nèi)外學者在數(shù)值研究方面有了一定進展，主要建立了純流體加熱模型［5］、Fluid 模型［6］、0維替代模型［7］、湯生(Townsend)電離模型［8］等。上述學者多對DBD催化甲烷偶聯(lián)、部分氧化或二氧化碳重整等進行了數(shù)值研究，而對DBD催化甲烷蒸汽重整的數(shù)值研究較少。

考慮到水蒸氣的來源問題，目前學者通過實驗主要研究了水浴溫度(120℃左右)下等離子體催化甲烷蒸汽重整特性［9-10］。而在化學回熱循環(huán)燃氣輪機中，蒸汽通過蒸汽發(fā)生裝置產(chǎn)生，含量充足，因此研究高蒸汽流量下的等離子體催化甲烷蒸汽重整情況顯得十分必要。首先通過實驗的方法研究較高溫度(350～500℃)時不同操作參數(shù)對重整過程中反應(yīng)物轉(zhuǎn)化及其產(chǎn)物選擇性的影響規(guī)律，為反應(yīng)機理的研究提供數(shù)據(jù)支持。然后發(fā)展和建立一套可用于描述DBD催化甲烷蒸汽重整的詳細反應(yīng)機理方程，并結(jié)合敏感性分析及其實驗數(shù)據(jù)對其進行修正和完善。再結(jié)合該動力學機理模型和CHEMKIN中路徑分析模塊研究低溫常壓無催化劑時單獨等離子體催化甲烷蒸汽重整技術(shù)對甲烷轉(zhuǎn)化的動力學影響。最后通過在放電區(qū)域添加Ni催化劑的實驗即等離子協(xié)同催化實驗對上述分析進行了初步的驗證。

1 實驗裝置

實驗裝置見圖1。反應(yīng)物為甲烷和水蒸氣，其中水蒸氣由蒸汽爐產(chǎn)生，同時在入口反應(yīng)物中加入體積分數(shù)為10%的氮氣，用于定量計算出口處氣體總摩爾流量。甲烷和氮氣流量通過質(zhì)量流量控制器(Brooks 5850E)控制，水流量通過平流泵(Beijing Xingda Co.，2PB00C)控制。氣體摻混均勻后進入反應(yīng)器。DBD反應(yīng)器采用石英玻璃作為阻擋介質(zhì)，其放電區(qū)域長130 mm，放電間隙為1 mm，總放電區(qū)域體積為12 cm3，見圖2。反應(yīng)器采用陶瓷加熱器進行加熱，并利用溫度控制器控制其加熱溫度，保證溫度穩(wěn)定在設(shè)定值。由于熱慣性，實際溫度值與設(shè)定溫度值有5℃左右的偏差。反應(yīng)器輸入電壓和頻率是由低溫等離子體電源(CTP-2000K)控制，其放電電壓為4 000 V，頻率為41.93 kHz，總有效輸入功率為70 W。在每組實驗的開始和結(jié)尾均記錄電壓和頻率值以確保實驗的穩(wěn)定運行。反應(yīng)器出口處氣體利用氣相色譜儀(Agilent GC 7890A)進行定性和定量分析，其中CH4通過FID檢測器進行分析，CO、CO2和 N2通過 TCD B檢測器進行分析，H2通過TCD C檢測器進行分析。為了保證色譜儀的正常工作，出口處未參加反應(yīng)的水需要通過冷凝器冷凝，氣體樣本在進入色譜儀之前再次用變色硅膠進行干燥，確保沒有水蒸氣進入色譜儀。實驗分別在不同的停留時間、水蒸氣/甲烷摩爾比和反應(yīng)溫度下進行，各實驗中壓力均為0.12 MPa。

圖1 介質(zhì)阻擋放電催化系統(tǒng)示意圖Fig.1 Diagram of dielectric barrier discharge-assisted system

利用可視化反應(yīng)器(見圖2(a))確定了等離子協(xié)同催化(discharge packed bed reactor，DPB)反應(yīng)器能夠正常工作的結(jié)構(gòu)形式為雙阻擋介質(zhì)結(jié)構(gòu)，即分別在內(nèi)、外電極的外側(cè)、內(nèi)側(cè)放置一環(huán)形阻擋介質(zhì)，見圖3。DPB反應(yīng)器中采用的催化劑為商用Ni質(zhì)量分數(shù)為40%的 Ni/SiO2催化劑，顆粒大小為φ5 mm×2.5 mm圓柱的1/4(山東齊魯化學研究所供應(yīng))。

圖2 實驗用反應(yīng)器Fig.2 Experimental reactor

圖3 定型DPB反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Structural sketch of final DPB reactor

2 結(jié)果和討論

實驗中采用甲烷轉(zhuǎn)化率χ及產(chǎn)物產(chǎn)量ζi作為反應(yīng)器性能評價標準，其定義如下:

2.1 動力學模型建立

根據(jù)低溫等離子體化學理論，低溫等離子體化學催化過程主要包括電子碰撞反應(yīng)和自由基反應(yīng)。在折合電場作用下放電區(qū)域發(fā)生部分高能電子(1eV＜Te＜10eV)碰撞CH4和H2O分子發(fā)生激發(fā)、解離和電離等反應(yīng)，產(chǎn)生振動活化組分、自由基、離子和電子等組分。其中自由基參與的反應(yīng)在甲烷轉(zhuǎn)化中占主導地位，離子在反應(yīng)中幾乎不起作用［11］。產(chǎn)生的自由基進一步反應(yīng)生成合成氣(H2+CO)及低碳烴(C2/C3)。根據(jù)實驗結(jié)果，在計算過程當中包含了 C2、C3、C4、C5及其炭黑(C)。為了不使等離子體催化重整的化學反應(yīng)機理進一步復(fù)雜化，機理的提出主要圍繞合成氣和低碳烴的產(chǎn)生過程進行建立和優(yōu)化，而關(guān)于高碳烴的產(chǎn)生主要采用了2個反應(yīng)方程代替，并對其Arrhenius系數(shù)進行部分修正。

等離子體催化過程中的電子碰撞反應(yīng)僅發(fā)生在高能電子群內(nèi)，即只有達到一定能量的電子才能有效碰撞反應(yīng)物分子，并以一定的概率發(fā)生化學反應(yīng)。采用全局平均電子能量替代局部高能電子能量，即建立電子碰撞反應(yīng)速率常數(shù)與平均電子能量的關(guān)系式。首先基于電子碰撞截面數(shù)據(jù)，利用BOLSIG+軟件［12］，求解Blotzmann方程，得到了反應(yīng)速率常數(shù)與平均電子能量之間的對應(yīng)關(guān)系;然后結(jié)合平均電子能量與電子溫度的關(guān)系式，通過ORIGIN進行擬合，得到反應(yīng)速率常數(shù)關(guān)于電子溫度的Arrhenius形式關(guān)系式，而電子E也作為一種普通的氣相組分參與反應(yīng)［13］。自由基反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)通過 NIST Chemistry Webbook查詢得到。

低溫等離子體催化重整模型包括質(zhì)量守恒方程、物質(zhì)組分守恒方程及其氣體能量守恒方程和電子能量守恒方程。在計算過程中，假定自由基一旦產(chǎn)生便擴散到整個區(qū)域，即為0維模型?；诘蜏氐入x子體催化理論知識及其實驗過程中測定的溫度情況可知，等離子體催化過程中電子溫度較高，而中性組分和自由基的溫度基本保持不變，即與來流氣體溫度一致。因此在模型設(shè)置中假定氣體溫度保持不變。注意模型中沒有包括用于計算電勢的泊松方程，因此計算過程中沒有考慮電荷分布及其電極附近鞘層的形成等。選擇輸入功率P作為可以調(diào)節(jié)的參數(shù)，通過改變P保證甲烷出口濃度與實驗數(shù)據(jù)接近，并根據(jù)相關(guān)文獻和實驗數(shù)據(jù)，利用CHEMKINPRO軟件中的敏感性分析模塊，最終給出了包含175個反應(yīng)方程及39種組分的反應(yīng)方程組，使甲烷轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物產(chǎn)量與實驗結(jié)果基本吻合。反應(yīng)機理模型建立過程中采用壓力為1.2×10-6MPa，反應(yīng)溫度為400℃，停留時間為0.59 s，S/C 為2，輸入功率為70 W時的操作條件下的實驗結(jié)果作為對照依據(jù)，該輸入功率一旦選定則保持不變，避免輸入功率變化對甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響。

分子組分: ECH4H2O H2CO2COC2H6C2H4C2H2CH3OHCH3OCH2OC3H8C3H6C4H10C5H12，

自由基組分:CH3CH2CHCC2H5C2H3C2HHCOOH HO I*C3H7N*C3H7C4H9，

離子組分:CH4+CH3+H-CH2-OH-O-CH2+CH+C+。

2.2 模型的優(yōu)化和證實

圖4表明了實驗研究中停留時間τ、水蒸氣/甲烷摩爾比(S/C)和反應(yīng)溫度T對甲烷轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物產(chǎn)量的影響規(guī)律。為了證實得到的反應(yīng)機理方程，利用動力學模型計算了不同操作條件下的甲烷轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物組分的產(chǎn)量，如圖4所示。

圖4 不同操作條件對產(chǎn)物產(chǎn)量的影響規(guī)律Fig.4 The rules of different operating conditions on products yield

結(jié)果表明:該反應(yīng)機理能準確預(yù)測不同操作條件下的甲烷轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律及其各產(chǎn)物產(chǎn)量的變化趨勢，其中C2H6的預(yù)測值與實驗值偏差在4%以內(nèi)，但是該動力學模型高估了H2的產(chǎn)量(偏差約為18% ～40%)、低估了CO(偏差約為60% ～80%)和C3H8的產(chǎn)量(偏差約為20% ～50%)。在實驗過程中可以觀測到略顯黃色且?guī)в写碳ば詺馕兜挠偷危@是在冷凝器中液化成油滴且隨著冷凝水流出的高碳烴。說明在實驗過程中部分甲烷轉(zhuǎn)化為C4以上的高碳烴。由于在反應(yīng)機理中僅采用2個方程表明高碳烴的生成，因此對高碳烴產(chǎn)量的低估可能是高估H2產(chǎn)量的主要原因，從路徑圖5中也可以看出，大部分中間產(chǎn)物通過和H基的抽氫反應(yīng)生成了H2，這與文獻［14］分析結(jié)果一致。

圖5 反應(yīng)路徑圖Fig.5 Reaction path flux analysis

2.3 動力學分析

圖4(a)表明隨著停留時間的增加，甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)量均大幅度增加。這是因為當?shù)入x子體電源功率一定時，高能電子密度和能量基本保持不變，較長的停留時間增加了電子碰撞反應(yīng)的概率，并且由于等離子體具有非平衡特性，高能電子碰撞CH4產(chǎn)生的 CH3之間發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生了 C2H6及其C3H8等，當停留時間較長時，C2、C3等組分又進一步脫氫偶聯(lián)，生成了C4以上的高碳烴，使甲烷轉(zhuǎn)化率提高，具體見表1。

圖4(b)為S/C的影響，由于實驗過程中為保證停留時間不變，S/C增加意味著甲烷的含量逐漸減小。從圖中可知隨著S/C增加，甲烷轉(zhuǎn)化率、H2和CO產(chǎn)量單調(diào)增加。從直方圖6(a)可知，影響甲烷轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)方程為R130、R129、R3及其R37，其中R130和R129分別為CH4與OH基和H基的反應(yīng)，而OH基和H基主要來自電子碰撞H2O解離反應(yīng)方程R12。圖7(a)表明了不同S/C對各主要反應(yīng)中的消耗速率的影響規(guī)律。從圖中可知，隨著S/C增加，R12中電子碰撞H2O的消耗速率大幅度增加，即電子碰撞H2O的概率增加，而R3中電子碰撞CH4的消耗速率略有下降;但由于OH基和H基的濃度增加，雖然甲烷含量降低，R129和R130的反應(yīng)速率基本保持不變。圖6(a)表明隨著S/C增加，CH4的總消耗速率是降低的，這與文獻［10］結(jié)果一致;但由于本實驗中甲烷含量逐漸減小，因此相對消耗速率大幅度增加，CH4轉(zhuǎn)化率提高。

表1 不同停留時間對碳氫化合物產(chǎn)量的影響Table 1 Effect of resident time on hydrocarbon yield %

圖4(c)表明了反應(yīng)溫度對甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)量的影響規(guī)律。在數(shù)值模擬中，當輸入功率保持不變即設(shè)定值為56 W時，甲烷轉(zhuǎn)化率呈線性增長趨勢。根據(jù)圖7(b)可知，溫度對電子碰撞CH4和H2O(R3和R12)的反應(yīng)速率幾乎沒有影響，但隨著溫度增加，CH4和H基反應(yīng)速率增強(R129)，CH4的總消耗速率不斷增加。而實驗研究表明隨著反應(yīng)溫度的增加，甲烷轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。這可能是由于溫度的增加導致石英玻璃管的電導率增加，歐姆損耗和介電損耗等增強，當輸入功率不變時，作用于反應(yīng)氣體的功率減少［15］。因此在數(shù)值研究中，隨著反應(yīng)溫度的增加，相應(yīng)地降低輸入功率，對應(yīng)于反應(yīng)溫度為450℃和500℃時的功率分別調(diào)整為54 W和52 W，此時CH4轉(zhuǎn)化率結(jié)果與實驗值吻合較好，這也證實了溫度對阻擋介質(zhì)材料屬性的影響。

圖6 CH4和H2O的主要的產(chǎn)生和消耗反應(yīng)的反應(yīng)速率Fig.6 Time-averaged reaction rates of the dominant reaction pathways for the production and consumption of CH4and H2O

圖7 S/C和反應(yīng)溫度對反應(yīng)物消耗速率的影響Fig.7 Consumption rate of reactants with increasing S/C，wall temperature

為了明確等離子體催化甲烷蒸汽重整過程中影響產(chǎn)物選擇性的主要反應(yīng)，結(jié)合優(yōu)化的反應(yīng)機理，利用CHEMKIN-PRO軟件中的路徑流分析模塊，進行了反應(yīng)路徑流分析。操作條件是壓力為1.2×10-6MPa，反應(yīng)溫度為400 ℃，停留時間為0.59 s，S/C為2，輸入功率為70 W。不同操作條件下的反應(yīng)路徑基本一致，只是百分數(shù)略有不同。甲烷主要通過電子碰撞反應(yīng)及其與OH基和H基結(jié)合產(chǎn)生CH3，而CH2、CH及C的產(chǎn)量較少。從實驗結(jié)果可知，CO產(chǎn)量較低，僅為1%，低碳烴(C2、C3)產(chǎn)量在4%左右，另一部分甲烷轉(zhuǎn)化為高碳烴化合物。從路徑圖7分析可知，60%的CH3基結(jié)合生成了C2H6，并進一步通過脫氫偶聯(lián)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高碳烴;僅有1.1%的CH3基和O基結(jié)合通過路徑CH3+O→CH2O→HCO→CO最終生成了CO，而CO幾乎沒有轉(zhuǎn)化為CO2，這與實驗結(jié)果相吻合。

根據(jù)方程(1)、(2)可知，甲烷蒸汽產(chǎn)生合成氣的反應(yīng)為強吸熱反應(yīng)，而甲烷偶聯(lián)生成碳烴化合物的反應(yīng)則為弱吸熱反應(yīng)，不利于余熱回收。因此增加合成氣的產(chǎn)量和避免高碳烴的生成是提高余熱回收利用的主要手段，結(jié)合路徑分析圖，主要應(yīng)采取2個措施:1)抑制CH3基再結(jié)合生成C2H6;2)提高O基濃度，即提高CH3基與O基結(jié)合的反應(yīng)速率。通過H2O生成和消耗速率圖可知，通過電子碰撞反應(yīng)83%的反應(yīng)的H2O的生成了OH基和H基，僅有3%的反應(yīng)的H2O生成了O基，而且生成的OH基的大部分又和CH4再結(jié)合生成了H2O。因此抑制OH基與CH4的結(jié)合，同時促進OH→O是提高O基濃度的關(guān)鍵。

由催化劑表面的甲烷蒸汽重整反應(yīng)機理可知［16］，通過選擇合適的催化劑，如 Ni催化劑，可以保證通過高能電子碰撞反應(yīng)產(chǎn)生的自由基及時吸附到催化劑表面，利用催化劑的選擇性特點，降低烷基與烷基的再結(jié)合概率，提高OH基向O基的轉(zhuǎn)化，從而提高合成氣的產(chǎn)量，降低高碳烴的產(chǎn)量，見式(3)～(10):

2.4 等離子協(xié)同催化實驗驗證

根據(jù)實驗及數(shù)值研究結(jié)果可知，甲烷蒸汽重整過程中會產(chǎn)生高碳烴，該反應(yīng)過程近似絕熱甚至是放熱，不利于余熱的回收利用;且在化學回熱循環(huán)燃氣輪機中，化學回熱器產(chǎn)生的裂解氣將直接注入燃燒室燃燒，較高分子量的燃料不利于提高燃燒效率和拓寬熄火極限。因此，作者首次提出有效碳回收率的概念，用以表征裂解氣中碳的存在形式，作為衡量回熱特性和燃燒特性的宏觀評價指標。

利用DPB反應(yīng)器，研究了壓力為1.2，反應(yīng)溫度為400℃，停留時間為0.39 s，S/C為2，輸入功率為70 W時的操作條件下的甲烷蒸汽重整情況，各重整特性參數(shù)見表2。從表中可知，在放電區(qū)域加入催化劑后，合成氣的產(chǎn)量有了顯著提高，C2及C3產(chǎn)量為0%，有效碳回收率達到了100%，即產(chǎn)物中沒有生成高碳烴等。因此該實驗結(jié)果與動力學預(yù)測結(jié)果相吻合，在接下來的工作中，作者將結(jié)合實驗數(shù)據(jù)，在等離子體催化甲烷蒸汽重整反應(yīng)機理模型的基礎(chǔ)上進一步研究等離子體與催化劑協(xié)同催化時的反應(yīng)機理及其重整特性。

表2 不同催化反應(yīng)器下重整結(jié)果對照表Table 2 Comparison of reforming results under different reactors

3 結(jié)論

1)實驗研究發(fā)現(xiàn)DBD輔助甲烷蒸汽重整在停留時間為0.59 s時有較高的轉(zhuǎn)化率，但有效碳回收率較低，不同操作條件下CO產(chǎn)量為1%，低碳烴(C2、C3)產(chǎn)量為4%左右，剩余CH4轉(zhuǎn)化為高碳烴(C4以上);

2)發(fā)展并完善的動力學機理可以準確預(yù)測不同操作條件下DBD催化重整過程中的甲烷轉(zhuǎn)化率及其各產(chǎn)物產(chǎn)量的變化趨勢。其中CH3+CH3→C2H6和 OH+CH4→H2O+CH3是影響CO產(chǎn)量的主要限制反應(yīng);

3)等離子與催化劑協(xié)同催化實驗中有效碳回收率達到100%，通過在放電區(qū)域添加Ni催化劑，可以提高合成氣的產(chǎn)量，避免高碳烴生成。在接下來的工作中將進一步研究其動力學機理。

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