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(1.山西三維集團股份有限公司，山西 洪洞 041603；2.山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 精細化學(xué)品教育部工程研究中心，山西 太原 030006)

?開發(fā)與研究?

CuO-Bi2O3/SiO2-MgO催化合成1,4-丁炔二醇工藝條件研究

劉文勝1，李海濤2，王韶安2，趙永祥2

(1.山西三維集團股份有限公司，山西 洪洞 041603；2.山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 精細化學(xué)品教育部工程研究中心，山西 太原 030006)

采用溶膠—凝膠結(jié)合超臨界干燥技術(shù)制備了一系列不同Mg含量的SiO2-MgO氣凝膠載體，負載銅鉍后應(yīng)用于甲醛乙炔化制1,4-丁炔二醇反應(yīng)，考察了工藝條件對催化反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，載體中Mg的引入可有效提高催化劑的反應(yīng)性能，在Mg含量18%時甲醛轉(zhuǎn)化率和1,4-丁炔二醇收率均達到最大值。在優(yōu)選的工藝條件為5 g 催化劑/100 mL 甲醛溶液，反應(yīng)時間25 h條件下，分別為92%和78%。催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的使用穩(wěn)定性。

硅鎂氣凝膠；1,4-丁炔二醇；氧化銅；工藝條件

Keywords:SiO2-MgO aerogel;1,4- butynediol;copper oxide;process conditions

基于1,4-丁二醇及下游四氫呋喃、聚(四亞甲基醚)乙醇(PTMEG)、對苯二甲酸二丁酯(PBT)等行業(yè)的迅速發(fā)展，國內(nèi)1,4-丁二醇及下游產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展[1-2]。乙炔和甲醛合成1,4-丁炔二醇是整個炔醛法合成1,4-丁二醇產(chǎn)業(yè)鏈中的源頭反應(yīng)。目前，國內(nèi)炔醛工藝中采用的銅鉍催化劑依賴國外，制約了我國1,4-丁二醇行業(yè)的發(fā)展，催化劑的研究開發(fā)具有重大的現(xiàn)實意義。

關(guān)于炔醛化催化劑的研究以專利及研究性論文的形式報道，這些研究主要集中在對載體的篩選，包括硅藻土、硅膠、活性炭、過渡態(tài)或水合Al2O3、HZSM-5及SiO2-MgO復(fù)合物等[3-7]。其中，SiO2-MgO復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性、特殊的表面酸堿性及優(yōu)異的結(jié)構(gòu)可調(diào)控性等優(yōu)點，以SiO2-MgO復(fù)合物為載體的銅鉍催化劑在炔醛化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性，是具有工業(yè)應(yīng)用前景的炔醛化催化劑載體材料[7]。

本工作采用溶膠—凝膠結(jié)合超臨界干燥技術(shù)制備不同Mg含量的氣凝膠載體，負載銅鉍后應(yīng)用于炔醛化反應(yīng)，研究載體中Mg含量對催化炔醛化反應(yīng)性能的影響[8-13]，并考察工藝條件的影響。為開發(fā)出高活性、高選擇性的炔醛化催化劑提供參考。

1 實驗部分

1.1催化劑的制備

載體采用溶膠—凝膠結(jié)合超臨界干燥技術(shù)制備。SiO2氣凝膠的制備見文獻[8]。以硝酸鎂為鎂源，采用上述相同的方法制備Mg含量為6%、12%、18%、24%的SiO2-MgO氣凝膠，分別標記為6M-S、12M-S、18M-S、24M-S。

三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)與五水合硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]作為銅源與鉍源，采用等體積浸漬法制備Cu含量25%、Bi含量2%的負載型銅鉍催化劑，分別標記為25Cu/SiO2、25Cu/6M-S、25Cu/12M-S、25Cu/18M-S和25Cu/24M-S。

1.2催化劑性能評價

炔醛化反應(yīng)在四口玻璃燒瓶中進行。將研磨后的催化劑和甲醛溶液置于燒瓶中，通入氮氣，攪拌并升溫至90 ℃，將氮氣切換為乙炔氣體進行甲醛的炔化反應(yīng)。反應(yīng)后溶液中1,4-丁炔二醇的含量采用SP-6890型氣相色譜測定，采用FID檢測器，反應(yīng)液中未轉(zhuǎn)化的甲醛采用碘量法滴定。

2 結(jié)果與討論

2.1催化劑的催化性能

反應(yīng)條件：溫度90 ℃，反應(yīng)25 h，催化劑用量2.5 g，37%的甲醛100 mL，乙炔流速80 mL/min。不同Mg含量催化劑評價結(jié)果如圖1所示。

圖1 載體中Mg含量對催化劑性能的影響

從圖1可以看出，隨著Mg含量的增加，甲醛轉(zhuǎn)化率和1,4-丁炔二醇選擇性顯著提高，在Mg含量達到18%時轉(zhuǎn)化率和收率均達到最大值，分別為58%和43%。當Mg含量繼續(xù)升高時，轉(zhuǎn)化率和選擇性均有所下降。這表明載體中引入適量的Mg可以提高催化劑的活性與選擇性。

據(jù)文獻報道[14]，Cu(Ⅰ)與乙炔反應(yīng)生成的乙炔銅是炔醛化反應(yīng)的活性中心，而Cu(0)的存在則會導(dǎo)致副產(chǎn)物聚炔的生成。25Cu/18M-S具有最高的催化活性，可能是由于樣品中CuO與載體間具有適宜的相互作用，推測在Cu(Ⅱ)被甲醛還原時僅生成Cu(Ⅰ)，而抑制了Cu(0)的生成，從而使催化劑表現(xiàn)出高的炔醛化反應(yīng)活性。

2.2催化劑用量考察

反應(yīng)條件：溫度90 ℃，反應(yīng)25 h，37%的甲醛100 mL，乙炔流速80 mL/min。1,4-丁炔二醇收率隨催化劑用量變化的關(guān)系圖如圖2所示。

圖2 催化劑用量對炔醛化反應(yīng)收率的影響

從圖2可以看出，催化劑用量為1 g時，1,4-丁炔二醇的收率較低，當用量達到5 g時，1,4-丁炔二醇收率達到最大值78%，而繼續(xù)增大催化劑用量，1,4-丁炔二醇收率沒有明顯變化?？梢缘贸?，在現(xiàn)有條件下，甲醛用量為100 mL時，催化劑的最佳用量為5 g。

2.3反應(yīng)時間考察

為了考察反應(yīng)時間對炔醛化反應(yīng)的影響，對活性最優(yōu)的25Cu/18M-S催化劑進行了35 h的活性評價，評價過程中每隔一定時間取出極微量的反應(yīng)液進行色譜分析。反應(yīng)條件：溫度90 ℃，反應(yīng)25 h，催化劑用量5 g，37%的甲醛100 mL，乙炔流速80 mL/min。反應(yīng)液中1,4-丁炔二醇含量隨時間的變化如圖3所示。

從圖3可以看出，在反應(yīng)的前1 h內(nèi)，幾乎沒有1,4-丁炔二醇生成，這主要由于前1 h是乙炔、甲醛與催化劑生成活性組分乙炔銅的過程。隨著反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)液中1,4-丁炔二醇的含量顯著升高，25 h后，1,4-丁炔二醇的含量基本恒定在45.5%，進一步延長反應(yīng)時間，1,4-丁炔二醇含量幾乎不變。通過甲醛碘量法滴定反應(yīng)完成后溶液中剩余甲醛含量，并計算得到甲醛轉(zhuǎn)化率達到92%，1,4-丁炔二醇收率達到78%。在現(xiàn)有反應(yīng)條件下，最佳反應(yīng)時間為25 h。

圖3 反應(yīng)時間對炔醛化反應(yīng)的影響

2.4催化劑的穩(wěn)定性考察

反應(yīng)條件：溫度90 ℃，反應(yīng)25 h，催化劑用量5 g，37%的甲醛100 mL，乙炔流速80 mL/min。選用反應(yīng)活性最高的25Cu/18M-S催化劑做穩(wěn)定性實驗，每次反應(yīng)結(jié)束后，用真空抽濾泵抽濾，將回收的濕催化劑重新置于瓶中，加入新鮮的甲醛原料，重新進行下一次實驗，實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 催化劑的穩(wěn)定性考察

從圖中可以看出，催化劑經(jīng)過3次循環(huán)使用后活性基本保持不變，但在第4、5次循環(huán)時，活性略有下降，這可能是因為每次回收催化劑時，會有部分損失。另一方面，每次反應(yīng)完成后，溶液的 pH值下降，導(dǎo)致銅組分的流失，造成催化劑的活性下降。

3 結(jié)論

Mg含量對CuO-Bi2O3/SiO2-MgO催化劑催化性能具有較大影響，隨載體中鎂含量的增加催化劑活性先提高后降低，載體中Mg含量為18%時，催化劑表現(xiàn)出最佳的催化反應(yīng)性能。工藝條件考察結(jié)果表明，催化劑用量5 g，反應(yīng)時間25 h時獲得最高的甲醛轉(zhuǎn)化率和1,4-丁炔二醇選擇性。

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StudyonProcessConditionsforSynthesisof1,4-butynedioloverCuO/Bi2O3/SiO2-MgOCatalyst

LIUWen-sheng1,LIHai-tao2,WANGShao-an2,ZHAOYong-xiang2

(1.Shanxi Sanwei Group Co.Ltd,Hongtong 041603,China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Engineering Research Center of Ministry of Education for Fine Chemicals,Shanxi University,Taiyuan 030006,China)

A series of highly homogenous SiO2-MgO aerogel supports are obtained via sol-gel combined with supercritical drying.The effect of Mg contents on the catalytic performance of supported CuO-Bi2O3catalyst employed in the synthesis of 1,4-butynediol are investigated.Also the effects of process conditions on the catalytic performance are studied.The result shows that the introduction of Mg can improve catalytic performance. When Mg content reaches 18%,the conversion of formaldehyde and yzeld of 1,4-butynediol reached the maximum 92% and 78%.At the preferred process conditions are 5 g cat/100 mL formaldehyde solution,and the reaction time 25 h.Also,the catalyst showed high stability.

2013-12-08

國家自然科學(xué)基金(21073114)

劉文勝(1969-)，男，助理工程師，從事化工工藝、化工生產(chǎn)，E-mail:sxswlws@163.com。

O622.3

A

1003-3467(2014)01-0028-03