有機(jī)半導(dǎo)體照明(有機(jī)照明)研究進(jìn)展

張東東，趙 炎，段 煉，邱 勇

(清華大學(xué)化學(xué)系 有機(jī)光電子與分子工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

1 前 言

節(jié)能減排已經(jīng)成為21世紀(jì)全球性的共識(shí)，而提高照明效率、充分利用電能是達(dá)成節(jié)能減排目標(biāo)的重要舉措之一。半導(dǎo)體照明相對(duì)于白熾燈能夠有效地減低電能用量，因此無機(jī)發(fā)光二極管(LED)近來得到了廣泛地應(yīng)用。但是研究表明，LED中過強(qiáng)的藍(lán)光組分會(huì)損害視網(wǎng)膜[1]，并且夜間使用高色溫的LED可能會(huì)導(dǎo)致癌癥發(fā)病率的提高[2]。而近年來發(fā)展起來的基于有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)的有機(jī)半導(dǎo)體照明(有機(jī)照明)技術(shù)，有望有效地解決上述問題[3-4]。有機(jī)照明器件是柔和的面狀光源，它與具有高亮度點(diǎn)光源特點(diǎn)的無機(jī)LED形成了很好的互補(bǔ)，而且低色溫的OLED可避免“藍(lán)光傷害”，是健康安全的新型光源[5]。目前越來越多的國(guó)家和公司已經(jīng)開始關(guān)注這一新興技術(shù)。

高效率、長(zhǎng)壽命、低成本是有機(jī)照明光源實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。其中，效率體現(xiàn)了光源將電能轉(zhuǎn)化為光能的能力，壽命體現(xiàn)了其實(shí)用性，而成本是市場(chǎng)廣泛應(yīng)用的前提。白光OLED研究，已從早期只關(guān)注效率突破階段，進(jìn)入到綜合提高效率和壽命階段。早期研究中，普遍認(rèn)為白光OLED亮度達(dá)到1 000 cd/m2即可滿足照明的需求，但為了降低成本，越來越多的科研機(jī)構(gòu)將白光OLED的初始工作亮度設(shè)置在5 000 cd/m2，接近熒光燈的工作亮度。這為白光OLED的研究提出了新的挑戰(zhàn)，必須解決OLED器件在高亮度下的效率滾降(Roll-Off)、壽命縮短等問題。

為了滿足市場(chǎng)對(duì)有機(jī)照明性能的要求，人們已經(jīng)在材料和器件結(jié)構(gòu)等方面做了廣泛的研究。高性能的有機(jī)發(fā)光材料是提高OLED效率的關(guān)鍵。如圖1所示，根據(jù)材料發(fā)光原理的不同，OLED中所用的發(fā)光材料可以分為熒光材料和磷光材料兩類。熒光材料種類繁多，價(jià)格便宜，并且穩(wěn)定性好，但是受自旋統(tǒng)計(jì)規(guī)律限制只能利用單線態(tài)激子發(fā)光(如圖1a所示)，內(nèi)量子效率只有25%，不利于效率的提高[4]。而磷光材料能通過重原子效應(yīng)增強(qiáng)旋軌耦合，可以有效地利用三線態(tài)激子，從而可實(shí)現(xiàn)100%的內(nèi)量子效率(圖1b)[6]。自馬於光和Forrest等分別報(bào)道磷光OLED之后，磷光OLED得到了很大的發(fā)展，性能不斷提高[6]。全磷光白光OLED的效率甚至超過了熒光燈，使得白光OLED有望用于通用照明[7]。但是因缺少穩(wěn)定的藍(lán)光磷光材料，全磷光白光的壽命很短，這成為制約全磷光白光OLED發(fā)展的瓶頸[7]。因此，發(fā)展具有高效率、長(zhǎng)壽命的藍(lán)光材料，是白光OLED急需解決的問題。

2012年，日本九州大學(xué)的Adachi等人在《Nature》上報(bào)道了高效率的熱活化延遲熒光(TADF)材料[8]。這類材料具有很小的單-三線態(tài)能隙(ΔEST)，在環(huán)境熱量的作用下，三線態(tài)激子可以有效地上轉(zhuǎn)換為單線態(tài)激子發(fā)光，從而在熒光材料中可以實(shí)現(xiàn)100%的內(nèi)量子效率，如圖1c所示。這種材料能夠同時(shí)結(jié)合熒光和磷光材料的優(yōu)點(diǎn)，被稱為第三代有機(jī)發(fā)光材料。這一新機(jī)制為突破藍(lán)光材料性能的瓶頸帶來了希望[10]。

圖1 有機(jī)發(fā)光材料發(fā)光機(jī)理示意圖:(a)傳統(tǒng)的熒光發(fā)光, (b)磷光發(fā)光,(c)延遲熒光發(fā)光[9]Fig.1 The diagrams of the emission mechanisms: (a) the conventional fluorescence emission, (b)the phosphorescence emission and (c) the thermally activated delayed fluorescence emission[9]

白光OLED是隨著發(fā)光材料的發(fā)展而逐漸發(fā)展的，材料的進(jìn)展為白光OLED帶來了更多的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。本文將依據(jù)材料發(fā)光性質(zhì)的不同，將白光OLED分為熒光型、磷光型以及熒光/磷光混合型器件進(jìn)行介紹，并對(duì)白光OLED的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行探討。

2 白光OLED的研究進(jìn)展

2.1 全熒光白光OLED進(jìn)展

熒光材料是最早應(yīng)用于OLED器件的發(fā)光材料。此類材料種類豐富、光譜調(diào)節(jié)范圍廣、價(jià)格便宜。但是，由于自旋禁阻的影響，傳統(tǒng)的熒光材料只能利用25%的單線態(tài)發(fā)光，從而極大地限制了器件的效率。這種材料的優(yōu)勢(shì)在于材料的穩(wěn)定性好，基于此類材料的器件壽命往往能夠達(dá)到很長(zhǎng)，同時(shí)高亮度下器件的效率滾降很小。

多層小分子白光OLED最早是由日本的Kido小組在1995年報(bào)道的[10]。他們選用了紅綠藍(lán)3種熒光材料，但由于材料的限制，器件的性能不高。近年來隨著器件技術(shù)和材料的發(fā)展，熒光白光OLED的性能不斷提高。2008年臺(tái)灣清華大學(xué)的周卓輝等人[11]構(gòu)筑了一種單發(fā)光層混合主體的全熒光白光器件，他們將黃光染料Rubrene摻雜到1∶1混合的DPASN和NPB薄膜中，實(shí)現(xiàn)了在100 cd/m2亮度下8.3%的外量子效率和17.1 lm/W的功率效率。他們報(bào)道的效率超過了熒光器件外量子效率5%的限制，有可能是通過三線態(tài)-三線態(tài)湮滅(TTA)提高了單線態(tài)的比例，進(jìn)而提高了器件的效率。

為了進(jìn)一步提高熒光器件的壽命，作者課題組構(gòu)建了新型的雙發(fā)光層器件結(jié)構(gòu)以調(diào)節(jié)復(fù)合區(qū)域[12]，如圖2所示，將同一發(fā)光染料摻雜在具有不同傳輸特性的發(fā)光層中。其中，采用雙極性主體的發(fā)光層拓寬了載流子復(fù)合區(qū)域，減少了發(fā)光淬滅；而電子傳輸性的主體能阻擋空穴和激子，有利于效率的提高。雙發(fā)光層顯著提高了OLED 器件的穩(wěn)定性，采用該結(jié)構(gòu)的全熒光白光OLED，1 000 cd/m2亮度下壽命超過了15萬h，為當(dāng)時(shí)文獻(xiàn)報(bào)道的最高值。

圖2 雙發(fā)光層熒光WOLED：(a)器件的能級(jí)結(jié)構(gòu), (b) 器件的電流效率, (c) 器件的壽命,(d)器件的光譜 [12]Fig.2 Fluorescence WOLED with double emitting layer:(a) the energy diagram of the device, (b) the current efficiency-current density characteristics of the device, (c) the lifetime of the device and (d) the spectra of the devices[12]

為了能夠進(jìn)一步提高熒光器件中激子的利用率，近期一種被稱之為熱活化延遲熒光(TADF)的材料引起了人們的廣泛關(guān)注[8]。TADF材料具有很小的ΔEST，從而在環(huán)境熱量的影響下三線態(tài)激子能夠有效地上轉(zhuǎn)換為單線態(tài)激子，進(jìn)而發(fā)出熒光[8]。依據(jù)這種發(fā)光機(jī)制內(nèi)量子效率理論上可達(dá)到100%，并且基于TADF的綠光器件已經(jīng)達(dá)到了綠色磷光器件的性能水平[13]。這種材料能夠保持熒光長(zhǎng)壽命的特點(diǎn)，同時(shí)又能夠?qū)崿F(xiàn)高的效率，為全熒光白光的進(jìn)一步發(fā)展提供了新的思路。2014年，日本的Adachi小組首次利用紅綠藍(lán)的TADF材料構(gòu)筑了高效全熒光的白光OLED[14]。他們選用4CzTPN作為紅光材料，4CzPN為綠光材料以及3CzTRZ為藍(lán)光材料，設(shè)計(jì)制備了白光器件結(jié)構(gòu)，如圖3所示，4CzPN摻雜的mCBP和4CzPN/4CzTPN混摻的mCBP作為綠光和紅光發(fā)光層，3CzTRZ摻雜的PPT作為藍(lán)光發(fā)光層，通過對(duì)不同發(fā)光層厚度的調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)了高效白光。構(gòu)筑的全熒光白光OLED實(shí)現(xiàn)了最高17%的外量子效率，同時(shí)白光的CIE坐標(biāo)為(0.30，0.38)。

不僅僅單分子能夠?qū)崿F(xiàn)有效的TADF發(fā)光，由給體分子和受體分子形成的激基復(fù)合物也已經(jīng)被證明能夠表現(xiàn)出有效的TADF發(fā)光[15]。由于激基復(fù)合物的HOMO與LUMO能級(jí)能夠有效地分布在不同的分子上，因此可以獲得很小的ΔEST，從而能夠表現(xiàn)出TADF發(fā)光。2014年，臺(tái)灣國(guó)立大學(xué)的Wong等人[16]利用不同的給體和受體分子實(shí)現(xiàn)了紅綠藍(lán)全色的激基復(fù)合物發(fā)光，其中，基于激基復(fù)合物的藍(lán)光器件實(shí)現(xiàn)了8%的最高外量子效率。

圖3 基于TADF材料的紅綠藍(lán)單色器件的光譜(a)，白光器件的結(jié)構(gòu)(b)，白光器件的效率(c)，白光器件的光譜(d)[14]Fig.3 The spectra of the monochrome devices based on red, green and blue TADF materials(a), the structure of the white devices (b), the external quantum efficiency-brightness characteristics of the WOLEDs (c) and the spectra of the WOLEDs (d)[14]

隨后，他們構(gòu)筑了基于激基復(fù)合物的疊層白光器件，如圖4所示。器件的最高外量子效率可以達(dá)到11.6%，器件的CIE坐標(biāo)為(0.29, 0.35)，CRI為70.6。他們提出白光器件的高效率主要?dú)w因于他們所采用的激基復(fù)合物能夠有效地通過TADF發(fā)光利用器件中的三線態(tài)激子。

圖4 基于激基復(fù)合物的疊層白光器件: (a)器件結(jié)構(gòu), (b)器件的光譜[16]Fig.4 The structure (a) and the spectra (b) of the all-exciplex-based WOLED [16]

2.2 全磷光白光OLED的進(jìn)展

磷光材料由于重金屬原子引入的旋軌耦合效應(yīng)可以有效地發(fā)出磷光，從而突破了自旋禁阻的限制，實(shí)現(xiàn)了100%的內(nèi)量子效率[6]。2009年，Karl Leo等[17]在《Nature》上報(bào)道了分別采用TPBI摻雜20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))FIrpic作為藍(lán)光發(fā)射層，TPBI摻雜8% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ir(ppy)3作為綠光發(fā)射層，TCTA摻雜10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ir(MDQ)2(acac)作為紅光發(fā)射層，真空蒸鍍得到了三發(fā)光層磷光白光器件，實(shí)現(xiàn)了100 %的發(fā)光效率，在亮度為1 000 cd/m2下，功率效率達(dá)到了90 lm/W，超過了市場(chǎng)上熒光燈。這一工作表明，白光OLED完全有可能應(yīng)用于通用照明市場(chǎng)。

全磷光白光OLED的效率與器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)密不可分。2009年，馬東閣等人提出了一種高效穩(wěn)定全磷光白光器件的巧妙設(shè)計(jì)思路[18]，首先選用了單一主體，這樣有利于不同發(fā)光層之間電荷的注入和傳輸，同時(shí)也有助于調(diào)節(jié)每個(gè)發(fā)光層的激子數(shù)量從而調(diào)節(jié)器件性能；其次，為了保證激子能夠擴(kuò)散到整個(gè)發(fā)光區(qū)域，短波長(zhǎng)的磷光發(fā)光層必須離激子復(fù)合區(qū)域更近,這樣即可以得到光色的調(diào)節(jié)，又可以擴(kuò)大激子形成區(qū)域，從而減小Roll-Off?；谏鲜隹紤]，他們選用了mCP作為主體;Firpic，Ir(ppy)3和(PPQ)2Ir(acac)分別作為藍(lán)綠紅3種顏色磷光材料，構(gòu)筑的器件如圖5所示。器件的最高外量子效率達(dá)到了20.1%，功率效率達(dá)41.3 lm/W。

圖5 一種全磷光白光OLED器件的結(jié)構(gòu)以及器件效率[19]Fig.5 The power efficiency-current density characteristics and the external quantum efficiency-current density characteristics of a WOLED device， the insertion figure is the structure of the device[19]

與器件結(jié)構(gòu)同樣重要的是對(duì)于磷光主客體材料的選擇。日本山形大學(xué)Junji Kido[19]等研發(fā)出新型的藍(lán)色磷光材料Ir(dbfmi)，利用紅綠藍(lán)三原色成色原理，并采用綠色磷光材料Ir(ppy)3和橘紅色磷光材料PQ2Ir(dpm)，制備多發(fā)光層的全磷光白光器件，最大功率效率為59.9 lm/W，CRI超過80，在亮度為1 000 cd/m2時(shí)，功率效率仍可達(dá)43.3 lm/W。

盡管全磷光白光器件可以實(shí)現(xiàn)高的效率，但是OLED照明器件的工作亮度是OLED顯示器件工作亮度的10倍以上，而磷光器件在高的電流密度下由于三線態(tài)淬滅會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的效率滾降現(xiàn)象。這為OLED的研究提出了新的挑戰(zhàn)：必須解決OLED器件亮度增大后效率滾降、壽命縮短的問題。針對(duì)上述問題，作者課題組提出可以采用具有熱活化延遲熒光的主體材料來獲得高效率、低效率滾降、長(zhǎng)壽命的磷光OLED。

對(duì)于磷光OLED，高性能的主體材料應(yīng)該具有足夠高的三線態(tài)能級(jí)以防止染料能量的回傳、足夠低的單線態(tài)來改善電子和空穴從傳輸層到發(fā)光層的注入，以及均衡的電子和空穴傳輸能力以實(shí)現(xiàn)發(fā)光層中電子和空穴的平衡，而TADF主體材料有望同時(shí)滿足上述要求。作者課題組在吲哚咔唑/三嗪的衍生物中引入不同電負(fù)性的基團(tuán)來調(diào)節(jié)材料的能級(jí)、單線態(tài)-三線態(tài)能隙(ΔEST)和傳輸性能[20],如圖6所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明材料的能級(jí)得到了有效地調(diào)控，隨著取代基電負(fù)性的增加，材料的最高占有軌道(HOMO)與最低空軌道(LUMO)重疊減小，ΔEST可降低至0.06 eV。進(jìn)一步地，通過單載流子器件的測(cè)試發(fā)現(xiàn)，材料的電荷注入和傳輸性能得到了很好的調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)了平衡的電荷注入和傳輸能力。將TADF主體材料摻雜黃色磷光染料，優(yōu)化后的黃光OLED實(shí)現(xiàn)了24.5 %的最大外量子效率和64 lm/W的最大功率效率，即使在10 000 cd/m2的高亮度下，器件的外量子效率和功率效率仍有23.8 %和45.4 lm/W，效率滾降得到了有效的抑制。初步的壽命測(cè)試表明，基于TADF主體的OLED器件具有很好的穩(wěn)定性。該工作為獲得高性能的有機(jī)照明器件提供了基礎(chǔ)。

圖6 材料能級(jí)調(diào)控示意圖[20]Fig.6 The energy lever adjustment process in phosphorescent doping systems and molecular [20]

2.3 熒光/磷光混合型白光器件

磷光器件盡管可以實(shí)現(xiàn)很高的性能，但是藍(lán)光磷光發(fā)光材料的穩(wěn)定性一直沒有太大的突破，制約了磷光型白光OLEDs的發(fā)展[21]；而熒光材料雖然效率較低，但本身具有很好的穩(wěn)定性，并且熒光器件在大電流密度下的效率滾降要小很多。因此結(jié)合熒光與磷光器件的優(yōu)點(diǎn)的熒光/磷光混合型白光器件被認(rèn)為是解決上述問題的最有效的途徑之一。這種結(jié)構(gòu)的器件最開始提出是為了解決藍(lán)光磷光材料不穩(wěn)定的問題，選用長(zhǎng)壽命的藍(lán)色熒光材料進(jìn)行代替，同時(shí)為了保證器件效率，互補(bǔ)色一般選用紅綠磷光材料或者黃磷光材料。這種技術(shù)目前被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)高效率、長(zhǎng)壽命的白光OLED最有效的方法之一。

熒光磷光混合型白光器件首先要解決的是熒光材料和磷光材料如何協(xié)同發(fā)光的問題。由于熒光材料只能利用單線態(tài)激子發(fā)光而磷光材料可以有效地利用三線態(tài)激子發(fā)光，因此為了獲得較好的白光光色需要對(duì)激子進(jìn)行調(diào)控。原則上是使單線態(tài)在熒光染料上得以利用，而三線態(tài)要通過磷光進(jìn)行發(fā)光。由于傳統(tǒng)的藍(lán)光熒光材料的三線態(tài)能級(jí)要比磷光材料的低，因此直接磷光材料的三線態(tài)激子能量很容易被熒光三線態(tài)淬滅。因此，針對(duì)這兩點(diǎn)問題需要對(duì)器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效地調(diào)控。2006年，F(xiàn)orrest等[22]通過引入中間層CBP將藍(lán)色熒光發(fā)光層與紅綠磷光發(fā)光層隔開，巧妙地利用單線態(tài)和三線態(tài)激子擴(kuò)散距離的不同，使得單線態(tài)激子在距離激子復(fù)合區(qū)域較近的藍(lán)色熒光層發(fā)光，而三線態(tài)激子則擴(kuò)散到離復(fù)合區(qū)域遠(yuǎn)的磷光發(fā)光層發(fā)光，最終得到了高效的混合型白光OLED，如圖7所示。目前，這種方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到混合型白光器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，保證了激子的高效利用。

圖7 熒光/磷光激子擴(kuò)散示意圖[22]Fig.7 The diagram of the excitons diffusion between the fluorophor and the phosphors[22]

然而，采用低三線態(tài)能級(jí)的藍(lán)色熒光材料，不可避免地會(huì)淬滅一部分三線態(tài)激子，從而降低器件的效率；如果藍(lán)光熒光材料的三線態(tài)能夠高于磷光材料，則可以進(jìn)一步提高激子的利用率。2007年Karl Leo等[23]首次在混合白光結(jié)構(gòu)中利用三線態(tài)較高的藍(lán)光熒光材料4P-NPD，藍(lán)光熒光層直接放置于紅綠磷光層之間。他們的器件結(jié)構(gòu)沒有采用間隔層，4P-NPD的三線態(tài)能級(jí)高于紅光材料的Ir(MDQ)2(acac)，并與綠光材料Ir(ppy)3接近。這樣在4P-NPD上形成的三線態(tài)激子由于其較長(zhǎng)的壽命可以擴(kuò)散到紅光磷光層中，最終實(shí)現(xiàn)了高的效率。這種設(shè)計(jì)為混合型白光器件提出了新的思路。

盡管這種思路理論上可以得到高的效率，但是具有高三線態(tài)能級(jí)同時(shí)發(fā)光效率高的藍(lán)光熒光材料很少，如何設(shè)計(jì)合成此類材料成為發(fā)展高性能混合型白光器件的關(guān)鍵。Leo等提出可以通過減小熒光材料的ΔEST來提高材料的三線態(tài)[24]。最近，張曉宏等提出可以通過控制材料的HOMO與LUMO能級(jí)的重疊程度，來獲得三線態(tài)能級(jí)較高同時(shí)發(fā)光效率足夠高的藍(lán)光熒光材料。2012年，他們基于這種思路設(shè)計(jì)合成了天藍(lán)光材料DADBT[25]，該材料具有較高的三線態(tài)能級(jí)(2.38 eV)以及53%的光致發(fā)光效率。他們選用黃光磷光Ir(2-phq)3作為互補(bǔ)色，利用DADBT同時(shí)作為主體和藍(lán)光染料構(gòu)筑了單發(fā)光層的器件，通過對(duì)磷光材料濃度的調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)了最高26.6%的外量子效率，功率效率為67.2 lm/W。并且器件的驅(qū)動(dòng)電壓僅為2.4 V。隨后在2013年[26]，為了進(jìn)一步提高藍(lán)光熒光材料的三線態(tài)能級(jí)，他們?cè)O(shè)計(jì)合成了藍(lán)光熒光材料DAPSF，材料的發(fā)光峰在475 nm，三線態(tài)能級(jí)為2.45 eV。同時(shí)，材料的光致發(fā)光量子效率為74%。DAPSF的三線態(tài)能級(jí)高于綠光磷光Ir(ppy)3以及紅色磷光Ir(2-phq)3的三線態(tài)能級(jí)。構(gòu)筑的器件如圖8所示，最高外量子效率達(dá)到了20.2%，在亮度為1 000 cd/m2時(shí)外量子效率仍舊保持在16.1%。

圖8 器件能級(jí)結(jié)構(gòu)以及激子傳遞示意圖[26]Fig.8 The schematic diagram of the device structure and the excitons transfer [26]

采用高三線態(tài)能級(jí)的藍(lán)光熒光材料有效地降低了三線態(tài)激子的損失。但是，藍(lán)光材料的發(fā)光強(qiáng)度由于受到自旋統(tǒng)計(jì)規(guī)律的限制只能在25%以下，因此構(gòu)筑的器件都是暖白光器件[24]。為了能夠突破這些限制，必須提高單線態(tài)激子的比例。最新提出的熱活化延遲熒光有助于解決這些問題。

作者研究團(tuán)隊(duì)首次將TADF藍(lán)光材料應(yīng)用在熒光/磷光混合型白光器件中[27]，如圖9所示。由于TADF藍(lán)光材料具有小的ΔEST，因此這類材料的三線態(tài)能級(jí)比較高，一般會(huì)大于綠色磷光材料的三線態(tài)能級(jí)，因此這使得材料保持了張曉宏等研發(fā)的高三線態(tài)能級(jí)藍(lán)光熒光材料的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，相對(duì)于傳統(tǒng)高三線態(tài)能級(jí)的藍(lán)光熒光材料，TADF藍(lán)光材料可以通過自身三線態(tài)的上轉(zhuǎn)換來增加單線態(tài)激子的比例，從而使得TADF藍(lán)光也可以利用所產(chǎn)生的三線態(tài)。這樣可以帶來兩個(gè)好處：①三線態(tài)激子在熒光中也可以利用，因此可以進(jìn)一步減小激子的損失?？梢圆槐赝耆蛛x單線態(tài)和三線態(tài)，減小了器件的設(shè)計(jì)難度。②由于單線態(tài)比例的增加，藍(lán)光發(fā)光得以增強(qiáng)。因此可以根據(jù)需要調(diào)控白光的光譜，同時(shí)保證高效利用激子。這種器件在激子利用方面更像全磷光器件，但是藍(lán)光材料為熒光材料，不會(huì)帶來藍(lán)光磷光材料壽命短的缺點(diǎn)。選用了2CzPN作為TADF藍(lán)光材料，材料的三線態(tài)能級(jí)在2.5 eV左右, 光致發(fā)光效率可以達(dá)到80%，基于這種材料的藍(lán)光器件可以達(dá)到16%的外量子效率。選用了黃光磷光材料PO-01作為互補(bǔ)色,為了獲得好的光色，用mCP∶2CzPN作為藍(lán)光發(fā)光層，TAZ∶PO-01作為黃光發(fā)光層，中間沒有用間隔層。

圖9 器件能級(jí)結(jié)構(gòu)以及激子傳遞示意圖[28]Fig.9 The schematic diagram of the device structure and the excitons transfer [28]

激子的復(fù)合區(qū)域在這兩個(gè)發(fā)光層的界面處。通過單電子器件已證明了2CzPN在mCP中有很強(qiáng)的捕獲電子的能力。因此當(dāng)器件的電壓逐漸升高時(shí)，mCP和TAZ的LUMO能級(jí)差以及2CzPN捕獲電子的能力將使得激子復(fù)合區(qū)域穩(wěn)定在發(fā)光層的界面處，從而獲得了穩(wěn)定的白光。獲得的器件最高外量子效率達(dá)到了22.6%，功率效率為 47.1 lm/W。這一工作證明了TADF藍(lán)光材料用于混合型白光可以獲得高的效率，為混合型白光OLED的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

3 有機(jī)照明產(chǎn)業(yè)發(fā)展

了解到白光OLED在照明領(lǐng)域的巨大潛力，很多OLED公司和國(guó)際上知名的照明產(chǎn)品公司如美國(guó)GE、德國(guó)歐司朗、荷蘭飛利浦和日本松下電工等都已經(jīng)開展有機(jī)照明器件的研究開發(fā)，已經(jīng)有小批量產(chǎn)品上市。

對(duì)白光OLED器件的發(fā)展目標(biāo)定位是使之真正成為低成本、高效率、長(zhǎng)壽命的平面光源。其技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)是在高亮度下實(shí)現(xiàn)大面積、高效率、高穩(wěn)定性和高顯色指數(shù)，同時(shí)力求降低器件成本。未來3～5年是有機(jī)照明技術(shù)、產(chǎn)業(yè)、市場(chǎng)發(fā)展的關(guān)鍵時(shí)期，美國(guó)、歐洲、日本等國(guó)家和地區(qū)的政府及企業(yè)紛紛在有機(jī)照明領(lǐng)域加大投資和研發(fā)力度，力爭(zhēng)在未來的有機(jī)照明產(chǎn)業(yè)中占據(jù)有利的地位。

早在2008年，美國(guó)UDC就開發(fā)出了效率達(dá)到103 lm/W的白光OLED器件，但是壽命不夠理想，離實(shí)用化距離較遠(yuǎn)；在隨后幾年中，各國(guó)有機(jī)照明技術(shù)的研發(fā)人員致力于同時(shí)提高效率和壽命兩個(gè)指標(biāo)。2012年，松下開發(fā)的白光OLED器件達(dá)到了142 lm/W的高效率，壽命在5萬h以上；在2013年，NEC和山形大學(xué)開發(fā)的OLED器件更達(dá)到了156 lm/W的光效，是目前全球報(bào)道的有機(jī)照明最高光效。表1總結(jié)了迄今為止各公司發(fā)布的其研發(fā)的白光OLED器件和屏體的性能指標(biāo)。

表1 目前白光OLED器件和屏體的研發(fā)水平

未來將會(huì)有更多的企業(yè)、機(jī)構(gòu)以及投資者進(jìn)入該領(lǐng)域，技術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)將更加激烈，這無疑將推動(dòng)有機(jī)照明技術(shù)更快走進(jìn)人們的生活，促進(jìn)有機(jī)照明產(chǎn)業(yè)在全世界范圍內(nèi)取得更大的發(fā)展。

4 結(jié) 語

目前，有機(jī)照明技術(shù)總體的發(fā)展趨勢(shì)是：力求高亮度下實(shí)現(xiàn)高效率、長(zhǎng)壽命。白光OLED性能與器件結(jié)構(gòu)的有效設(shè)計(jì)是分不開的，但是歸根結(jié)底將取決于材料的進(jìn)展。

傳統(tǒng)的熒光白光OLED因?yàn)樾实南拗茖⒉辉偈茄芯考爱a(chǎn)業(yè)所追求的熱點(diǎn)。但是，隨著新型發(fā)光機(jī)理特別是熱活化延遲熒光(TADF)材料的出現(xiàn)使得全熒光器件又受到了廣泛的關(guān)注。TADF材料在保持傳統(tǒng)熒光材料優(yōu)點(diǎn)的前提下可以有效地提高發(fā)光效率，因此被稱為第三代有機(jī)發(fā)光材料。盡管現(xiàn)在TADF材料還沒有能夠達(dá)到產(chǎn)業(yè)化的要求，但是未來TADF材料及器件將是人們關(guān)注的熱點(diǎn)?；赥ADF的白光器件報(bào)道也很少，但是效率已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)突破了傳統(tǒng)熒光的限制，甚至達(dá)到了磷光器件的水平，因此將是研究者重點(diǎn)關(guān)注的方向之一。然而，目前所報(bào)道的藍(lán)光TADF材料數(shù)量很少，并且基于TADF藍(lán)光材料的器件的壽命很短，僅為～1h[28]。發(fā)展高效穩(wěn)定的TADF藍(lán)光材料將是TADF材料研究的重點(diǎn)。全磷光白光器件隨著磷光材料以及器件設(shè)計(jì)的發(fā)展已經(jīng)取得了很大的突破，在效率光色上獲得了很大的發(fā)展，但是仍受限于藍(lán)光材料的穩(wěn)定性和壽命問題，因此發(fā)展長(zhǎng)壽命、高效率的藍(lán)光材料將是未來全磷光白光器件關(guān)注的重點(diǎn)方向。目前為止，能夠同時(shí)解決熒光和磷光所存在問題的方案是熒光/磷光混合型器件。通過有效的器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，該類型的器件可以實(shí)現(xiàn)高的效率、高顯色指數(shù)、良好的光譜穩(wěn)定性以及較長(zhǎng)的器件壽命。對(duì)該類器件來說，藍(lán)光熒光材料的選擇尤為重要，將決定器件的性能。開發(fā)高效的具有較高三線態(tài)能級(jí)的藍(lán)光熒光材料將是進(jìn)一步提高混合型白光器件效率的重要研究方向。同時(shí)，TADF藍(lán)光材料的引入使得混合型白光器件發(fā)展又迎來更多的機(jī)遇。

可以預(yù)見，隨著材料等技術(shù)的發(fā)展，有機(jī)照明技術(shù)將在不久的將來得到日益廣泛的應(yīng)用。

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