劉蘇毅，王建娟，馬鵬濤

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 開(kāi)封 475001)

以[β-Mo8O26]4-陰離子為構(gòu)筑塊的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

劉蘇毅，王建娟，馬鵬濤*

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 開(kāi)封 475001)

以[(C4H9)4N]4Mo8O26·nH2O和[Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]NO3為原料，利用常規(guī)水溶液法合成了一種由同多陰離子[β-Mo8O26]4-和大陽(yáng)離子[Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]+通過(guò)靜電作用形成的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合物[Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]4[Mo8O26]·11.5H2O (1). X射線單晶衍射結(jié)果表明，該晶體屬三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)：a= 1.545 2(2) nm,b= 2.035 1(3) nm,c= 2.218 5(3) nm,α= 63.097(3)°,β= 72.545(3)°,γ= 85.114(3)°. 對(duì)化合物1的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究. 熱重分析表明化合物的失重分兩步進(jìn)行：第一步對(duì)應(yīng)于11.5個(gè)結(jié)晶水和12個(gè)配位水的失去;第二步對(duì)應(yīng)于24個(gè)C6H5COO-的失去.

多金屬氧酸鹽；[β-Mo8O26]4-；大陽(yáng)離子；有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合物；晶體結(jié)構(gòu)

多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates，簡(jiǎn)寫為POMs)一般是由{MOx}(M = MoVI，WVI，VIV,V，NbV和TaV等)多面體連接形成的一類金屬-氧簇化合物，由于其陰離子表面含有較多的氧原子因而表現(xiàn)出較強(qiáng)的配位和鍵合能力，有利于實(shí)現(xiàn)分子的設(shè)計(jì)與組裝，已成為構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)良的分子及功能材料的重要無(wú)機(jī)構(gòu)筑單元. 近年來(lái)，以多金屬氧酸鹽作為重要構(gòu)筑塊已經(jīng)合成出了大量結(jié)構(gòu)新奇、性能優(yōu)良的化合物，其應(yīng)用領(lǐng)域涵蓋了吸附、催化、藥物、磁性、光化學(xué)及其他功能性材料等方面[1-5].

在多酸化學(xué)中，多鉬酸鹽是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的研究領(lǐng)域. 多鉬酸鹽可以形成多種多樣的同多簇合物，如{Mo4}, {Mo6}, {Mo8}, {Mo36}, {Mo154}, {Mo176}, {Mo368}[6]，其中{Mo8}作為重要無(wú)機(jī)構(gòu)筑塊備受人們的關(guān)注,這是由于{Mo8}有八種異構(gòu)體α、β、γ、δ、ε、ζ、η和θ[7]，并且這八種異構(gòu)體在適當(dāng)?shù)臈l件下可以相互轉(zhuǎn)換. 本文中我們選取同多陰離子[β-Mo8O26]4-和大陽(yáng)離子[Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]+,利用常規(guī)水溶液法得到了一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合物[Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]4[Mo8O26]·11.5H2O (1)，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、紅外光譜、紫外光譜和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

C、H元素分析使用Perkin-Elmer 2400 II型元素分析儀；紅外光譜用Nicolet Avatar 360 型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定，記錄范圍4 000～400 cm，KBr 壓片；紫外-可見(jiàn)光譜用U-4100光譜儀測(cè)定(蒸餾水做溶劑)，范圍為190～850 nm；TG采用Perkin-Elmer-7型差熱熱重分析儀測(cè)定,N2氣氛，升溫范圍為25～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min.

1.2 化合物1的合成

將0.48 g [(C4H9)4N]4Mo8O26·nH2O[6c]和0.26 g [Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]NO3[8]分別溶于20 mL乙腈-水混合液(體積比為3∶1)中，充分溶解后，在攪拌條件下將二者混合，并用KAc(1 mol·L-1)溶液調(diào)節(jié)其pH至5.5左右，攪拌30 min后過(guò)濾，濾液置于室溫自然揮發(fā)，3～4 d后有綠色塊狀晶體析出. 實(shí)驗(yàn)式為C108H167Cr12Mo8O101.5. 元素分析結(jié)果為(%)， 理論值：C 38.79, H 3.24；實(shí)驗(yàn)值：C 38.60, H 3.05.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取0.23 mm × 0.16 mm × 0.13 mm大小的單晶樣品，采用經(jīng)過(guò)石墨單色器的Mo-K射線(λ= 0.071 073 nm)為輻射源，在Bruker Apex-II CCD上收集數(shù)據(jù). 全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)Lp因子校正及經(jīng)驗(yàn)吸收校正，用直接法得到全部非氫原子坐標(biāo)，其他氫原子坐標(biāo)采用幾何加氫的方法得到. 晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，對(duì)全部非氫原子及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，所有計(jì)算均使用SHELXTL-97程序[9]完成. 化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1. (CCDC號(hào)：87937; deposit@ccdc.cam.ac.uk).

表1 化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structural refinements for the title compound

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

結(jié)構(gòu)解析表明，化合物1由4個(gè)大陽(yáng)離子[Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]+，1個(gè)同多陰離子[β-Mo8O26]4-和11.5個(gè)結(jié)晶水分子構(gòu)成(見(jiàn)圖1)，陰陽(yáng)離子間以靜電引力結(jié)合.

圖1 化合物1的分子結(jié)構(gòu)單元球棍模型圖(為清晰起見(jiàn)，水分子已被忽略)Fig.1 Ball-and-stick representation of the molecular structure of 1 (Free water molecules are omitted for clarity)

圖2 大陽(yáng)離子[Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]+的球棍圖Fig.2 Ball-and-stick representation of the macrocations [Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]+

圖3 化合物1的分子堆積圖Fig.3 The packing arrangement of 1

同多陰離子[β-Mo8O26]4-具有近似C2h的對(duì)稱性，由八個(gè)共邊的{MoO6}八面體組成. 在[β-Mo8O26]4-中，根據(jù)配位方式的不同，可以將陰離子中的氧原子分成四類：14個(gè)端氧Ot，6個(gè)二重橋氧μ2-O，4個(gè)三重橋氧μ3-O，2個(gè)五重橋氧原子μ5-O. 因此，Mo-O鍵長(zhǎng)可以分為四組：Mo-Ot，0.167 5(5)～0.170 8(5) nm；Mo-μ2-O，0.174 4(4)～0.228 6(4) nm；Mo-μ3-O，0.195 2(4)～0.234 0(4) nm和Mo-μ5-O，0.214 0(4)～0.245 2(4) nm.

在大陽(yáng)離子[Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]+中，所有的Cr3+均為六配位的八面體構(gòu)型，其配位氧原子分別來(lái)自四個(gè)C6H5COO-，一個(gè)配位水分子和一個(gè)中心三重橋氧原子(見(jiàn)圖2). 以Cr13+為例，來(lái)自四個(gè)C6H5COO-的O15，O17，O24和O26分別占據(jù)八面體的赤道位置，相應(yīng)的Cr1-O鍵長(zhǎng)在0.194 5(4)～0.197 8(4) nm范圍內(nèi)，三重橋氧O14和來(lái)自配位水的氧原子O27分別占據(jù)八面體的兩個(gè)軸向位置，O14和O27到赤道平面的距離分別為0.206 38和 0.190 93 nm，Cr1-O鍵長(zhǎng)分別為0.190 5(4)和0.206 9(4) nm. 每個(gè)C6H5COO-均可看作雙齒配體，提供兩個(gè)O原子與鄰近的Cr3+離子配位，形成了如圖2所示的具有高對(duì)稱性和穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)單元. 以上數(shù)據(jù)表明，同多陰離子[β-Mo8O26]4-中的{MoO6}八面體和大陽(yáng)離子中的{CrO6}八面體均有一定程度的畸變.

化合物1的分子堆積如圖3所示，大陽(yáng)離子沿c軸方向堆積形成大陽(yáng)離子層，通過(guò)多酸陰離子層的靜電作用形成三維堆積的空間結(jié)構(gòu).

2.2 紅外光譜

化合物1的紅外光譜在1 613，1 573，1 494，1 417，1 179，1 072和1 025 cm-1附近出現(xiàn)了C6H5COO-的特征振動(dòng)峰，其中1 613和 1 417 cm-1的兩個(gè)強(qiáng)峰歸屬于ν(COO)，這兩個(gè)峰的存在表明C6H5COO-為雙齒配體[10]. 另外在667 cm-1附近也可觀測(cè)到一個(gè)振動(dòng)峰，歸屬于Cr-μ3-O鍵的振動(dòng). 在化合物1的紅外光譜圖中還出現(xiàn)了與已知[β-Mo8O26]4-陰離子相似的特征振動(dòng)峰[11-12]，位于955和719 cm-1的強(qiáng)峰分別歸屬于ν(Mo-Ot)和ν(Mo-O-Mo)，位于802和681 cm-1處的振動(dòng)峰歸屬于其他的ν(Mo-O).

2.3 紫外-可見(jiàn)光譜

由圖4(a)可知，化合物1的水溶液在350～190 nm的紫外光區(qū)有一個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，出現(xiàn)在226 nm，對(duì)應(yīng)于Ot→Mo的電荷轉(zhuǎn)移躍遷[13].

在850～500 nm的可見(jiàn)區(qū)有一個(gè)明顯的吸收峰(以體積比3∶1的乙腈-水混合液為溶劑)，出現(xiàn)在582 nm，歸屬于Cr3+的d-d的4A2g→4T2g電子躍遷[14].

2.4 熱穩(wěn)定性

從化合物1的熱失重曲線可以看出(見(jiàn)圖5)，在25～700 ℃的溫度范圍內(nèi)，化合物1的失重分兩步進(jìn)行，總失重59.09 %,與理論值63.02 %基本吻合. 第一步失重在25～297 ℃之間，質(zhì)量損失為8.28 %(理論值為8.14 %)，歸屬于11.5個(gè)結(jié)晶水和12個(gè)配位水的失去；第二步失重在297～639 ℃之間，質(zhì)量損失為50.81 %(理論值為54.88 %)，對(duì)應(yīng)于24個(gè)C6H5COO-的失去.

圖4 化合物1的紫外(a)與可見(jiàn)(b)光譜圖Fig.4 UV spectrum (a) and Visible spectrum (b) of compound 1

圖5 化合物1的TG曲線Fig.5 Thermogravimetric analysis of compound 1

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Synthesis,crystalstructureandpropertiesofanorganic-inorganic
hybridcompoundbasedon[β-Mo8O26]4-buildingunits

LIU Suyi, WANG Jianjuan, MA Pengtao*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475001,Henan,China)

A novel compound [Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]4[Mo8O26]·11.5H2O (1) was synthesized by reaction of [(C4H9)4N]4Mo8O26·nH2O and [Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]NO3in aqueous solution. Single crystal diffraction indicates that this compound crystallizes in the triclinic space groupP-1 with the cell constants:a= 1.545 2(2) nm,b= 2.035 1(3) nm,c= 2.218 5(3) nm,α= 63.097(3)°,β= 72.545(3)°,γ= 85.114(3)°. Thermal behavior of1was studied by means of the thermogravimetric (TG) measurements and the TG curve shows two steps of weight loss. The first weight loss corresponds to the loss of 11.5 lattice water molecules and 12 coordinated water molecules, and the second one is assigned to the removal of 24 benzoic acid fragment.

polyoxometalate; [β-Mo8O26]4-; macrocation; organic-inorganic hybrid compound; crystal structure

2014-03-10.

河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目基金(12A150004).

劉蘇毅(1990-)，女，碩士生，研究領(lǐng)域?yàn)槎嗨峄瘜W(xué).*

，E-mail：mpt@henu.edu.cn.

O 614.612

A

1008-1011(2014)03-0229-05