張曉輝，解李紅，李德鵬，楊 光

(大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116622)

硫酸氫鈉催化合成丙烯酸異丁酯

張曉輝，解李紅，李德鵬，楊 光*

(大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116622)

利用一水硫酸氫鈉為催化劑使丙烯酸和異丁醇酯化合成了丙烯酸異丁酯；研究了一水硫酸氫鈉用量、異丁醇用量、反應(yīng)時(shí)間、溫度及阻聚劑用量對(duì)丙烯酸異丁酯收率的影響. 結(jié)果表明，當(dāng)異丁醇與丙烯酸物質(zhì)的量之比為3∶1，硫酸氫鈉催化劑用量為丙烯酸量的2%，阻聚劑(對(duì)苯二酚)用量為丙烯酸質(zhì)量的0.05%，反應(yīng)時(shí)間為3 h, 反應(yīng)溫度為115 ℃時(shí)，酯化產(chǎn)率可達(dá)88.51%.

硫酸氫鈉；催化劑；丙烯酸異丁醇酯；合成

丙烯酸酯是社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展不可或缺的重要化工原料. 丙烯酸異丁酯屬特種丙烯酸酯類單體，通常作為共聚單體應(yīng)用于丙烯酸聚合物中. 該類聚合物具有良好的耐水和耐酸性，較高的成膜硬度和拉伸強(qiáng)度，廣泛用于制造耐水性好和適應(yīng)性強(qiáng)的高級(jí)印刷紙涂層、耐水和耐堿性的涂料、耐磨和耐洗滌性的靜電植絨、無(wú)紡布網(wǎng)印花的膠粘劑及皮革洗滌劑等. 工業(yè)上丙烯酸異丁酯的合成多采用濃硫酸為催化劑. 由于濃硫酸的強(qiáng)氧化性，導(dǎo)致產(chǎn)品收率降低，顏色較深，同時(shí)后處理工藝復(fù)雜、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重以及廢酸污染環(huán)境等[1-4]. 為解決上述問(wèn)題，尋求可替代濃硫酸作酯化反應(yīng)催化劑的研究相當(dāng)活躍. 文獻(xiàn)報(bào)道的除濃硫酸外合成酯類的催化劑還有氯化鐵、四氯化錫、氨基磺酸、磷鎢酸、固載雜多酸、固體超強(qiáng)酸等，雖然都有較好的催化效果，但不同程度地存在催化劑易流失、后處理工藝復(fù)雜、生產(chǎn)費(fèi)用較高、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)等不利之處[5-10]. 近年來(lái)研究還發(fā)現(xiàn)，硫酸氫鈉易溶于水，水溶液呈強(qiáng)酸性，但不溶于有機(jī)酸和醇的反應(yīng)體系，因而可用于催化羧酸與醇的酯化反應(yīng)，也可用于催化縮合反應(yīng). 該催化劑具有反應(yīng)液可直接與催化劑分離，后處理工藝簡(jiǎn)單，操作方便，對(duì)設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染較小，催化活性好等優(yōu)點(diǎn)，因而成為有望替代工業(yè)硫酸的很有開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景的酯化反應(yīng)催化劑[11]. 雖然無(wú)水硫酸氫鈉具有吸濕性，但并不影響其催化效果，因而具有工業(yè)化開(kāi)發(fā)應(yīng)用價(jià)值.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

KDM型磁力攪拌電熱套; WZS21型阿貝折光儀; 550型傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet 公司)及常規(guī)有機(jī)合成儀器. 丙烯酸為化學(xué)純; 異丁醇、 一水合硫酸氫鈉、甲苯、對(duì)苯二酚均為分析純.

1.2 丙烯酸異丁酯的催化合成

在安裝有分水器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三口燒瓶中按一定的物質(zhì)的量之比加入新蒸的丙烯酸(AA)、異丁醇和適量催化劑, 用對(duì)苯二酚作阻聚劑. 反應(yīng)物混合均勻后, 加熱回流，開(kāi)始計(jì)算時(shí)間, 直至分水器無(wú)水分出為止. 稍冷后取樣測(cè)定其酸值. 利用GB 1668-81方法測(cè)定反應(yīng)前后酸值的變化, 計(jì)算酯化率.

反應(yīng)結(jié)束后, 傾出上層反應(yīng)液, 先常壓蒸餾回收異丁醇, 冷卻；反應(yīng)液用水洗至中性后加入少量阻聚劑, 減壓蒸餾, 收集60～63 ℃/8 886 Pa餾分, 得無(wú)色透明液體. 其典型實(shí)驗(yàn)條件為:n(酸)∶n(醇) = 1∶3, 阻聚劑(對(duì)苯二酚)用量為AA質(zhì)量的0. 05% , 催化劑(一水硫酸氫鈉) )用量為丙烯酸AA 物質(zhì)的量的2%，反應(yīng)時(shí)間3 h, 反應(yīng)溫度115 ℃. 通過(guò)改變催化劑用量、酸醇的物質(zhì)的量之比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、阻聚劑用量、催化劑的重復(fù)使用等條件來(lái)確定最優(yōu)化反應(yīng)條件.

2 結(jié)果與討論

2.1 醇酸的物質(zhì)的量之比對(duì)酯化率的影響

丙烯酸1.0 mol, 催化劑3.0 g, 對(duì)苯二酚0.2 g, 反應(yīng)溫度115 ℃，改變異丁醇用量進(jìn)行酯化反應(yīng), 加熱回流分水3 h, 結(jié)果見(jiàn)表1. 表1數(shù)據(jù)表明,當(dāng)異丁醇與丙烯酸的物質(zhì)的量之比為 3∶1時(shí)酯化率最高.

表1 醇酸的物質(zhì)的量之比對(duì)酯化率的影響Table 1 Effect of the molar ratio of alcohol to acid on the reaction

2.2 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

丙烯酸1 mol, 醇酸的物質(zhì)的量之比為3∶1, 對(duì)苯二酚0.2 g , 反應(yīng)時(shí)間3 h, 反應(yīng)溫度115 ℃， 改變一水硫酸氫鈉加入量進(jìn)行酯化反應(yīng), 結(jié)果見(jiàn)表2.

表2 催化劑用量對(duì)酯化率的影響Table 2 Effect of sodium bisulfate quantity on the reaction

表2數(shù)據(jù)表明, 丙烯酸異丁酯的收率隨催化劑用量的增加而增大. 催化劑用量過(guò)多會(huì)使反應(yīng)液中難以分離的細(xì)小催化劑增多, 導(dǎo)致蒸餾后, 燒瓶?jī)?nèi)殘液和殘?jiān)吭黾? 使收率下降. 適宜的催化劑用量是3.0 g(0.022 mol)，相當(dāng)于丙烯酸物質(zhì)的量的2%.

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

丙烯酸1 mol, 醇酸的物質(zhì)的量之比為3∶1, 對(duì)苯二酚0.2 g，一水硫酸氫鈉3.0 g (0.022 mol)，反應(yīng)溫度115 ℃，改變反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行酯化反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表3.

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響Table 3 Effect of reaction time on the reaction

表3數(shù)據(jù)表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酯化率不斷提高，到3.0 h酯化率達(dá)到最高. 繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，酯化率則有所下降. 因此反應(yīng)時(shí)間選擇3.0 h為宜.

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

丙烯酸1 mol, 醇酸的物質(zhì)的量之比為3∶1, 對(duì)苯二酚0.2 g，一水硫酸氫鈉3.0 g，反應(yīng)時(shí)間3 h，改變反應(yīng)溫度進(jìn)行酯化反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表4.

表4 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響Table 4 Effect of reaction temperature on the reaction

表4數(shù)據(jù)表明，反應(yīng)溫度在115 ℃時(shí)，酯化率最高，得到粗產(chǎn)品質(zhì)量最好. 溫度超過(guò)115 ℃以上，副反應(yīng)加劇，粗產(chǎn)品顏色加深，酯化率降低. 因此反應(yīng)溫度選擇115 ℃為宜.

2.5 阻聚劑用量對(duì)酯化率的影響

丙烯酸1 mol, 醇酸的物質(zhì)的量之比為3∶1,一水硫酸氫鈉3.0 g，反應(yīng)時(shí)間3 h，反應(yīng)溫度115 ℃，改變阻聚劑用量進(jìn)行酯化反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表5.

表5 阻聚劑用量對(duì)酯化率的影響Table 5 Effect of quantity of the polymerization retarder on the reaction

表5數(shù)據(jù)表明，隨著阻聚劑用量增加，酯化率升高，用量達(dá)到0.2 g時(shí)，酯化率達(dá)到最高，因此阻聚劑對(duì)苯二酚選用0.2 g為宜.

2.6 催化劑重復(fù)使用對(duì)酯化率的影響

在酯化反應(yīng)過(guò)程中, 硫酸氫鈉始終呈固體狀態(tài)而不溶于反應(yīng)體系, 反應(yīng)結(jié)束后倒出反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾, 催化劑則留在瓶?jī)?nèi)，可重復(fù)進(jìn)行使用. 采用丙烯酸1 mol, 醇酸的物質(zhì)的量之比為3∶1, 阻聚劑對(duì)苯二酚0.2 g , 反應(yīng)時(shí)間3 h, 反應(yīng)溫度115 ℃，重復(fù)進(jìn)行上述酯化反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表6.

表6 催化劑重復(fù)使用對(duì)收率的影響Table 6 The influence of catalyst for repeated use of yield

表6數(shù)據(jù)表明, 催化劑第1 次重復(fù)使用時(shí), 酯化率與使用新鮮催化劑的相近. 第3 次重復(fù)使用時(shí), 酯化率驟降. 兩次實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致, 原因尚待研究.

2.7 平行實(shí)驗(yàn)

在上述實(shí)驗(yàn)所得到的適宜反應(yīng)條件下進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)條件的可靠性和重現(xiàn)性，結(jié)果見(jiàn)表7. 表7數(shù)據(jù)表明實(shí)驗(yàn)在該條件下進(jìn)行具有良好的可靠性和重復(fù)性.

表7 平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 7 The results of parallel experiments

2.8 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

3 結(jié)論

以NaHSO4·H2O作催化劑，丙烯酸和異丁醇為原料合成丙烯酸異丁酯的最佳反應(yīng)條件為：醇酸的物質(zhì)的量之比為3∶1，催化劑用量為丙烯酸物質(zhì)的量的2%，阻聚劑(對(duì)苯二酚)用量為丙烯酸質(zhì)量的0.05%，反應(yīng)時(shí)間3 h, 反應(yīng)溫度115 ℃，在此條件下酯化產(chǎn)率可達(dá)88.51%. 該法具有催化劑價(jià)廉，來(lái)源廣，活性高，且不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點(diǎn). 此外，產(chǎn)品質(zhì)量好，產(chǎn)率高，后處理簡(jiǎn)單. 以NaHSO3為催化劑合成丙烯酸異丁酯的工藝符合綠色化學(xué)的要求.

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Synthesisofiso-butylacrylateundercatalysisofsodium
bisulfatemonohydrate

ZHANG Xiaohui, XIE Lihong, LI Depeng, YANG Guang*

(CollegeofEnvironmentandChemicalEngineering,DalianUniversity,Dalian116622,Liaoning,China)

Iso-butyl acrylate was synthesized in high yield through the esterification of acrylic acid andiso-butanol under the catalysis of sodium bisulfate monohydrate. The effects of sodium bisulfate monohydrate dosage,iso-butyl alcohol dosage, reaction time, temperature and polymerization inhibitor dosage on the yield ofiso-butyl acrylate were investigated. It was found that, when the molar ratio ofiso-butyl alcohol to acrylic acid is fixed at 3∶1, the molar ratio of sodium bisulfate monohydrate to acrylic acid is fixed at 2%, the mass ratio of polymerization inhibitor (hydroquinone) to acrylic acid is fixed at 0.05%, the yield of the ester could reach 88.51% under a reaction temperature of 115 ℃ and a reflux reaction time of 3 h.

sodium bisulfate; catalyst;iso-butyl acrylate; synthesis

2013-11-25.

張曉輝(1964-), 男, 副教授, 研究方向?yàn)橛袡C(jī)及化學(xué)生物學(xué).*

, E-mail: yangguang@dlu.edu.cn.

O 625.5

A

1008-1011(2014)03-0284-04