李東瑩, 王桂芳, 裴廣玲

(北京服裝學院 材料科學與工程學院, 北京 100029)

交聯(lián)劑加入方式對聚苯乙烯微球形貌和分散性能的影響

李東瑩, 王桂芳, 裴廣玲*

(北京服裝學院 材料科學與工程學院, 北京 100029)

以醇水混合液為分散介質, 偶氮二異丁腈為引發(fā)劑, 聚乙烯吡咯烷酮為穩(wěn)定劑, 二乙烯基苯為交聯(lián)劑, 采用分散聚合法一步制備了粒徑約為1 μm的單分散交聯(lián)聚苯乙烯微球; 采用掃描電鏡和激光粒度儀等分析微球表面形貌及粒徑分布，研究了滴加交聯(lián)劑開始時間、交聯(lián)劑濃度、引發(fā)劑濃度等對微球形貌和分散性能的影響. 結果表明, 在實驗進行4 h時加入交聯(lián)劑, 且交聯(lián)劑滴加持續(xù)時間為2 h的條件下, 可制得平均粒徑為1 μm左右的交聯(lián)聚苯乙烯微球， 其具有較好的單分散性和球形度, 且表面光滑.

交聯(lián)劑；單分散聚苯乙烯微球；形貌；分散性能

近幾十年來由于聚合物微球在色譜柱填料、生物醫(yī)學材料、標準校正、墨水添加劑以及催化劑載體等方面的廣泛應用[1-3], 使聚合物微球的制備成為一個熱門領域. 精細聚合物微球的制備, 如單分散、交聯(lián)或多孔等, 不僅拓寬了微球的應用范圍, 同時也提高了微球自身的附加價值. 單分散聚合物微球用做色譜柱填料時, 能夠降低色譜柱的柱壓[4]；形成交聯(lián)則能夠提高聚合物微球的耐溶劑性能和耐熱性能等. 分散聚合是制備微米級單分散聚合物微球較為成功的方法, 但在微球的制備中, 當將采用一次投料交聯(lián)劑與單體加入反應體系時, 所得到的聚合物微球易出現(xiàn)畸形, 且相互之間易發(fā)生絮結, 使得微球的球形度及單分散性變差[5-6]. TSENG[7]指出，在苯乙烯分散聚合中, 當二乙烯基苯的加入量大于0.3%時, 粒子之間發(fā)生嚴重粘結, 這將增寬微球的粒徑分布, 嚴重影響微球的單分散性.

作者利用分散聚合技術, 在反應進行一段時間后, 將交聯(lián)劑滴加到反應體系中, 避開交聯(lián)劑對成核期的影響, 制備了交聯(lián)聚苯乙烯微球. 實驗中研究了引發(fā)劑濃度、交聯(lián)劑加入反應體系時間點及交聯(lián)劑用量等對聚合物微球形貌的影響.

1實驗部分

1.1 試劑及儀器

苯乙烯(St)為分析純；二乙烯基苯(DVB)和偶氮二異丁腈(AIBN)為化學純；聚乙烯吡咯烷酮(PVP ,K-30)和無水乙醇為分析純；用掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-7500F型, 日本電子公司)觀察聚苯乙烯微球的表觀形貌, 用馬爾文激光粒度儀(Mastersizer 2000, 英國馬爾文儀器有限公司)測定微球的粒徑及粒徑分布.

1.2 交聯(lián)聚苯乙烯微球的制備

制備交聯(lián)聚合物微球的配方如表1所示.

表1 分散聚合交聯(lián)劑后滴加配方Table 1 Recipe for delay-addition dispersion polymerization

將一定量的PVP加入帶有冷凝管和攪拌裝置的三口燒瓶中, 加入100 mL無水乙醇與水的混合溶液, 通氮氣, 攪拌, 使PVP充分溶解, 使體系溫度升高至70℃, 加入溶有偶氮二異丁腈的苯乙烯溶液進行反應, 并開始計時；待反應進行一定時間后, 緩慢滴加一定量的無水乙醇與DVB的混合溶液(滴加時間持續(xù)2 h), 在70 ℃條件下反應24 h； 反應結束后, 對所得乳液進行離心分離, 并用無水乙醇反復清洗3～4次, 干燥后得交聯(lián)的聚苯乙烯微球.

2 結果與討論

2.1 一次投料法所制備的聚合物微球

首先研究一次投料法制備單分散聚苯乙烯微球時, 交聯(lián)劑對制備聚苯乙烯微球表觀形貌的影響, 結果如圖1中(a)、(b)所示. 由圖可知, 在未添加交聯(lián)劑情況下, 采用表1中階段一的配方制備出的聚苯乙烯微球具有很好的單分散性和球形度, 粒徑大小為1 μm左右, 且微球具有光滑的表面. 由圖1(b)可以看出, 當在反應體系中加入交聯(lián)劑來制備交聯(lián)聚苯乙烯微球時, 交聯(lián)劑的加入使得聚合物微球之間存在嚴重的粘結現(xiàn)象, 影響了微球的單分散性.

(a) 0 wt% (b) 10 wt%

2.2 交聯(lián)劑用量對微球表觀形貌的影響

實驗中采用延遲加入交聯(lián)劑來制備交聯(lián)聚苯乙烯微球. 控制反應進行3 h時開始滴加交聯(lián)劑, 滴加時間持續(xù)2 h, 交聯(lián)劑用量占單體的質量分數分別為3%、6%、10%、15%, 制備的聚苯乙烯微球SEM照片如圖2所示.

(a) 3 wt% (b) 6 wt%

(c) 10 wt% (d) 15 wt%

由圖2a可知, 當交聯(lián)劑用量為3%時, 制備的聚苯乙烯微球表面基本上不存在缺陷, 具有較好的球形度,微球表面也較為光滑. 增加交聯(lián)劑用量, 當交聯(lián)劑用量為6%時(圖2b), 微球雖仍具有較好的球形度, 但與交聯(lián)劑用量為3%時相比, 表面光滑度下降, 表面缺陷數量增加. 隨著交聯(lián)劑濃度的提高, 微球表面的缺陷越來越多, 其球形度也變差, 當交聯(lián)劑用量為10%時, 微球表面存在大量的凹痕, 球形度變差(圖2c). 圖2d中微球交聯(lián)劑用量為15%, 圖片中出現(xiàn)大量的畸形粒子, 微球變癟, 表面出現(xiàn)嚴重的“塌陷”，球形度遭到嚴重的破壞. 綜上所述, 采用此種方法所制備的交聯(lián)微球, 其球形度及表面光滑程度與交聯(lián)劑用量有較大的關系, 在反應開始3 h時加入交聯(lián)劑條件不, 僅能制備交聯(lián)劑用量小于6%表面光滑的交聯(lián)聚合物微球.

2.3 交聯(lián)劑開始加入時間對聚合物微球表觀形貌的影響

為了考察交聯(lián)劑加入時間對聚合物微球表觀形貌的影響，實驗中控制交聯(lián)劑用量占單體質量分數的10%,交聯(lián)劑滴加時間持續(xù)2 h，分別在反應進行到1、2、3、4 h后開始加入交聯(lián)劑, 所制備的聚苯乙烯微球SEM照片如圖3所示.

(a) 1 h (b) 2 h

(c) 3 h (d) 4 h

由圖3可知, 所制備微球的粒徑大小在1 μm左右, 在不同時間點下加入交聯(lián)劑所制備的微球都具有較好的單分散性, 但其表觀形貌卻存在較大差別. 當反應進行到1 h時開始滴加交聯(lián)劑, 制備的聚合物微球大部分為畸形粒子, 表面存在嚴重的凹陷(圖3a). 這可能是由于交聯(lián)劑在微球表面分布不均一, 交聯(lián)劑的存在限制了微球在該方向的生長所致. 反應進行到2 h時開始滴加交聯(lián)劑，制備的微球如圖3b所示, 微球表面仍有較多的缺陷, 但與圖3(a)相比, 已有較大的改善. 反應進行到3 h時開始滴加交聯(lián)劑, 所制備的聚合物微球基本上呈現(xiàn)出球形, 且大小較均一, 只是微球表面不夠光滑，存在一些凹痕(圖3c). 由圖(3d)可知, 反應進行到4 h時開始滴加交聯(lián)劑所制備的聚合物微球表面光滑, 球形度好, 已基本不存在畸形粒子. 可見, 隨著交聯(lián)劑開始滴加時間的增加, 聚合物微球表面存在的缺陷逐步得到改善, 表面光滑度及球形度得到很大的提高. 這是由于, 反應過程中所形成的粒子數目以及粒徑分布主要由成核期來決定[8]. 成核期對二乙烯基苯與苯乙烯反應活性的差異比較敏感, 交聯(lián)劑的加入可能造成核與核的絮結以及畸形核的形成, 而分散聚合成核期相對比較短, 通過延遲交聯(lián)劑的加入時間, 避開成核期, 使得粒子在成核期免受交聯(lián)劑的影響, 形成的核具有較好的均一性和幾何形狀, 最終使得微球具有較好的單分散性、球形度以及光滑的表面.

2.4 引發(fā)劑用量對聚合物微球的影響

分散聚合中, 引發(fā)劑用量不僅影響聚合物微球分子量, 同時對制備聚合物微球的粒徑及粒徑分布也有一定的影響. 在反應進行到4 h時開始滴加交聯(lián)劑, 交聯(lián)劑用量為10%的條件下, 在不同引發(fā)劑用量下制備聚合物微球, 微球的粒徑及粒徑分布如表2所示.

表2 不同AIBN用量條件下微球的粒徑及一致性Table 2 Particle size and uniformity at different amount of AIBN

從表2中的數據可以看出, 聚合物微球的粒徑隨引發(fā)劑用量的增加而增大, 而微球粒徑分布變化不大, 均具有較好的單分散性, 與不加交聯(lián)劑時引發(fā)劑用量對微球粒徑的影響相似. 這是由于隨著引發(fā)劑用量增加, 生成的自由基增多, 成核期引發(fā)的活性鏈增多, 能纏結成更大的初級核；另一方面, 隨著引發(fā)劑用量增大, 自由基濃度增大, 導致沉淀低聚物濃度提高, 加上低的穩(wěn)定劑吸附速度, 使得聚集過程加強, 產生較大的粒子, 使最終微球粒徑增大[9]. 當引發(fā)劑用量為0.50 g時, 微球的粒徑達到10.043 μm, 一致性為0.683, 微球的單分散性遭到嚴重破壞, 這可能是由于引發(fā)劑用量過多, 造成微球之間粘結嚴重. 整體來說, 在一定濃度范圍內可以通過調節(jié)引發(fā)劑用量在小范圍內調節(jié)微球的粒徑, 且微球具有較好的單分散性.

3 結論

在醇水比為90∶10, 反應進行到4 h時開始向反應體系中滴加交聯(lián)劑, 滴加時間持續(xù)2 h, 引發(fā)劑用量為0.18 g, 交聯(lián)劑用量為10%的條件下, 通過分散聚合法可制得平均粒徑為1 μm左右的交聯(lián)聚合物微球, 且微球具有較好的單分散性、球形度和光滑的表面.

[1]孫 靜, 裴廣玲. 光致變色多孔聚苯乙烯功能微球的制備和性能[J]. 化學研究, 2011, 22(2): 17-20.

[2]HUANG F C, KE C H, LEE W C. Preparation and application of partially porous poly(styrene-divinylbenzene) particles for lipase immobilization [J]. J Appl Polym Sci, 2001, 80(1): 39-46.

[3]劉春麗, 周福貴, 韓兆讓. 聚(苯乙烯-丙烯酸)磁性高分子微球的制備和表征[J]. 化學研究, 2007, 18(4): 72-75.

[4]呂嵩楠. 一種超純硅膠基質色譜填料的合成方法[D]. 北京: 北京化工大學化工學院, 2012.

[5]SHEN S, SUDOL E D, EL-AASSER M S. Dispersion polymerization of methyl methacrylate: mechanism of particle formation [J]. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 1994, 32(6): 1087-1100.

[6]LEE K C, WI H A. Highly crosslinked micron-sized, monodispersed polystyrene particles by semicontinuous dispersion polymerization. ii. semicontinuous, delayed addition and seeded semicontinuous processes [J]. J Appl Polym Sci, 2010, 115 (5): 3092-3102.

[7]TSENG C M, LU Y Y, EL-AASSER M S, et al. Uniform polymer particles by dispersion polymerization in alcohol [J]. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 1986, 24(11): 2995-3007.

[8]SONG J S, CHAGAL L, WINNIK M A. Cross-linked, mono-disperse, micron-sized poly styrene particles by two-stage dispersion polymerization [J]. Macromolecules, 2005, 38(20): 8300-8307.

[9]龔小燕, 袁桂梅, 陳勝利, 等. 微米級單分散聚苯乙烯微球的制備[C]. 顆粒學前沿問題研討會——暨第九屆全國顆粒制備與處理研討會. 山東, 2009: 99-104.

Effectofcrosslinker-addingmodeonmorphologyand
dispersibilityofpolystyrenemicrospheres

LI Dongying, WANG Guifang, PEI Guangling*

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeijingInstituteofFashionTechnology,Beijing100029,China)

Monodisperse cross-linked polystyrene microspheres were preparedviaone-step dispersion polymerization in the mixed medium of alcohol-water with azodiisobutyronitrile as the initiator, poly(vinylpyrrolidone) as the steric stabilizer, and divinylbenzene as the cross-linker. The effects of starting crosslinker-adding time, the concentration of initiator and the dosage of crosslinker on the morphology and dispersibility of as-prepared polystyrene microspheres were investigated in detail. The size distribution and surface morphology of the microspheres were analyzed with a laser particle size instrument and a scanning electron microscope. It was found that, when the crosslinker was added after 4 h of polymerization, crosslinked polystyrene microspheres with an average size of 1 μm can be obtained under 2 h of continuous addition of the crosslinker. As-obtained polystyrene microspheres exhibit good monodispersity and good sphericity as well as smooth surface.

corsslinker; monodisperse polystyrene microsphere; morphology; dispersibility

2013-11-28.

李東瑩(1989-), 男, 碩士生, 研究方向為功能聚合物微球.*

, E-mail:clypgl@bift.edu.cn.

TQ 316.33

A

1008-1011(2014)03-0293-05