胡怡，宋永會，錢鋒，王寶玉

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012 2.陜西長之河石油工程有限公司，陜西 西安 710016 3.陜西省建筑科學(xué)研究院，陜西 西安 710082

水體中磷濃度增加會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，使湖泊藍藻爆發(fā)，沿海海域赤潮頻發(fā)，造成嚴重的環(huán)境問題。同時，磷是不可再生的礦產(chǎn)資源，隨著含磷材料消耗速度的加快，自然界中磷儲備枯竭問題越來越受到關(guān)注，我國已將磷礦列為2010年后不能滿足國民經(jīng)濟發(fā)展需求的20種礦產(chǎn)之一[1-2]。因此，磷的流失從環(huán)境保護方面來說是一種污染，從資源保護上來說是一種浪費[3-5]。

目前研發(fā)的磷回收技術(shù)主要有沉淀法、結(jié)晶法、加熱法、吸附法等[6-9]。其中利用結(jié)晶法以磷酸鈣(HAP)和磷酸銨鎂(MAP)形式回收磷酸鹽的研究較多[10-12]，而磷酸鈣工藝由于其成本低廉、操作簡單而成為回收磷的一個主要途徑。但在結(jié)晶法的實際應(yīng)用中，發(fā)現(xiàn)生成的HAP晶體粒徑較小，難于沉淀分離，不便回收。針對該問題，有研究者[13]在結(jié)晶溶液中加入結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)與晶體相似的固體顆粒，即晶種，使晶體在其表面生成，縮短結(jié)晶時間，促進HAP沉淀分離，進一步提高了磷回收效率。研究的晶種主要有轉(zhuǎn)爐爐渣、方解石、牛骨、硬硅鈣石、合成雪硅鈣石、沙子等[14-19]。

赤泥是氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)的廢渣，含有大量堿和鈣、鎂等離子，具有良好的供堿和供鈣、供鎂能力，且赤泥本身具有良好的吸附除磷性能，目前國內(nèi)外的研究主要將赤泥作為吸附劑來吸附除磷[20-25]。筆者擬研究將赤泥作為晶種，用誘導(dǎo)磷酸鈣結(jié)晶法從廢水中回收磷的適宜工藝條件，探討赤泥粒徑、投加量、初始磷酸鹽濃度、pH、Ca與P物質(zhì)的量比以及干燥晶種重復(fù)使用對磷回收的影響；并運用掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線能譜儀(EDS)和X-射線衍射儀(XRD)等測試手段對負載磷酸鹽的赤泥顆粒進行表征和分析。

1 試驗

1.1 材料和儀器

試驗所用赤泥為山東某鋁業(yè)公司燒結(jié)法氧化鋁冶煉過程中產(chǎn)生的尾礦材料，研磨過篩后在自然條件下干燥48 h，裝袋，備用。

試驗所用主要儀器：ZR4-6型混凝試驗攪拌機(深圳中潤水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司)，Starte 3C型pH計(上海奧豪斯儀器有限公司)，UV-2102C型紫外-可見分光光度計(上海尤尼柯儀器有限公司)，F(xiàn)T-200型智能粉碎機(北京中興偉業(yè)儀器有限公司)，AA-6800型原子吸收分光光度計(日本SHIMADZU公司)，D8 advance X-射線衍射儀(德國布魯克AXS有限公司)，EVO18掃描電子顯微鏡(德國ZEISS公司)。

1.2 方法

于1.0 L燒杯中加入一定量的去離子水，再加入含一定量鈣離子的模擬廢水(CaCl2·2H2O按一定摩爾比配置)，同時將8 g赤泥與一定量的磷酸鹽儲備液(濃度為3 gL)同時加入溶液中，以180 rmin攪拌并開始計時，用10.0 molL和1.0 molL的NaOH溶液及1.0 molL的HCl溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH，攪拌30 min，靜置30 min，取10 mL上清液，迅速用0.45 μm濾膜過濾，在濾液中加入1滴6.0 molL的HCl溶液使結(jié)晶反應(yīng)停止，測定濾液的磷酸根離子和鈣離子濃度。改變赤泥粒徑、赤泥投加量、初始磷酸鹽濃度、pH、Ca與P物質(zhì)的量比等條件，考察以赤泥作為晶種對磷回收效果的影響。反應(yīng)結(jié)束后固體經(jīng)過濾分離，在室溫下自然風(fēng)干24 h，裝袋，待測。

每個試驗做3組平行試驗，計算各離子濃度的均值及回收率(R)：

R=(1-CtC0)×100%

式中：C0為初始離子濃度，mgL；Ct為反應(yīng)結(jié)束時離子濃度，mgL。

磷酸根離子采用鉬銻抗分光光度法[26]測定；鈣離子采用火焰原子吸收法[26]測定。赤泥晶種及結(jié)晶產(chǎn)物采用SEM-EDS以及XRD分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 赤泥粒徑對磷回收的影響

圖1 赤泥粒徑對磷酸根和鈣離子回收率的影響Fig.1 Effects of mesh on recovery efficiencies of PO43- and Ca2+

由此可見，赤泥粒徑過小不利于磷酸鈣以其為晶核進行結(jié)晶。因此，綜合考慮各離子回收率及沉淀分離效果，確定了赤泥晶種磷酸鈣工藝最佳的赤泥粒徑為40～60目。

2.2 赤泥投加量對磷回收的影響

圖2 赤泥投加量對磷酸根與鈣離子回收率的影響Fig.2 Effects of seed concentration on recovery efficienciesof PO43- and Ca2+

2.3 初始磷酸鹽濃度對磷回收的影響

初始磷酸鹽濃度的變化會改變磷酸鈣的平衡常數(shù)，影響磷酸鈣沉淀反應(yīng)[13]。在Ca與P物質(zhì)的量比為1.67，不調(diào)節(jié)溶液pH，赤泥粒徑為40～60目，投加量為8 gL條件下，研究初始磷酸鹽濃度分別為30、60、90、150、240和360 mgL時對磷酸根離子、鈣離子回收率的影響(圖3)。

圖3 初始磷酸鹽濃度對磷酸根與鈣離子回收率的影響Fig.3 Effects of initial phosphate concentration on recoveryefficiencies of PO43- and Ca2+

由圖3可以看出，磷酸根離子的回收率隨著初始磷酸鹽濃度的增大呈先上升，后下降，最后又上升的波浪形變化趨勢，其中2個拐點分別出現(xiàn)在初始磷酸鹽濃度為60和150 mgL。當初始磷酸鹽濃度小于150 mgL時，磷酸根離子的回收率在60 mgL時達到最大值，為74.1%，在150 mgL時下降到最小值，為65.3%；當初始磷酸鹽濃度大于150 mgL時，磷酸根離子的回收率又開始上升；當初始磷酸鹽濃度為360 mgL時，回收率達到91.5%。試驗中發(fā)現(xiàn)，隨著初始磷酸鹽濃度增大，水樣過濾越來越困難，而且沉淀性能越來越差，在沉淀30 min時，初始磷酸鹽濃度越高，反應(yīng)器上清液中所懸浮的小顆粒越多。鈣離子的回收率卻呈先增大后減小的趨勢，在初始磷酸鹽濃度為60 mgL時達到最大值，為93.1%；初始磷酸鹽濃度大于60 mgL時其回收率變化不大，基本維持在75%左右。

通過磷酸鈣結(jié)晶2種構(gòu)晶離子的回收情況可以看出，初始磷酸鹽濃度為60 mgL時更有利于赤泥晶種磷酸鈣結(jié)晶回收磷。

2.4 pH對磷回收的影響

鈣離子濃度一定的條件下，不同形態(tài)磷酸鈣的溶解度很大程度上受溶液pH的影響，所以pH是影響磷酸鈣形態(tài)分布及沉淀的重要因素[13]。當初始磷酸鹽濃度為60 mgL，Ca與P物質(zhì)的量比為1.67，赤泥粒徑為40～60目，投加量為8 gL時，在溶液pH分別為8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0時研究pH對磷酸根離子、鈣離子回收率的影響(圖4)。由圖4可以看出，磷酸根離子的回收率隨pH的增大而呈上升趨勢，當pH小于9.0時回收率低于50%；pH為9.0時回收率為54.6%，pH為11.0時回收率為74.7%。鈣離子回收率的變化趨勢與磷酸根離子回收率的變化趨勢相似，當pH小于9.0時維持在85.0%左右；當pH為11.0時達到96.8%。

圖4 pH對磷酸根與鈣離子回收率的影響Fig.4 Effects of initial pH value on recovery efficienciesof PO43- and Ca2+

此外，在其他條件不變時，改變初始磷酸鹽濃度為30和90 mgL，進行了pH對各離子回收率的影響試驗。結(jié)果表明，不同初始磷酸鹽濃度，隨著pH的增大，磷酸根離子、鈣離子的回收率均呈增大趨勢，但增大速率隨初始磷酸鹽濃度的增大而減小?？梢姡琾H越大越有利于磷酸根離子、鈣離子的回收。

2.5 Ca與P物質(zhì)的量比對磷回收的影響

形成磷酸鈣晶體的前提是各組分離子的活度積超過磷酸鈣平衡時的活度積，若其中一種離子濃度足夠高，就可達到過飽和狀態(tài)而發(fā)生沉淀[1]。因此，添加鈣劑可提高Ca2+濃度，增大了Ca與P物質(zhì)的量比，有利于磷酸鈣的形成。在初始磷酸鹽濃度為60 mgL，赤泥粒徑為40～60目，投加量為8 gL，pH為9.5時，研究不同Ca與P物質(zhì)的量比對磷酸根離子、鈣離子回收率的影響(圖5)。由圖5可知，磷酸根離子回收率隨著Ca與P物質(zhì)的量比的增大而迅速增大，當Ca與P物質(zhì)的量比為0.835時回收率為27.3%，Ca與P物質(zhì)的量比為3.34時回收率增大為93.9%。鈣離子回收率隨Ca與P物質(zhì)的量比的增大呈先增大后減小再增大的趨勢，但變化趨勢不明顯，維持在90%左右。

圖5 Ca與P物質(zhì)的量比對磷酸根與鈣離子回收率的影響Fig.5 Effects of Ca and P molar ratio value on recovery efficiencies of PO43- and Ca2+

此外，在其他條件不變時，改變初始磷酸鹽濃度分別為30、60和90 mgL，pH分別為8.5、9.5、10.5，比較了不同Ca與P物質(zhì)的量比對磷酸根離子、鈣離子回收率的影響。結(jié)果表明，磷酸根離子的回收率隨著Ca與P物質(zhì)的量比的增大而增大；而鈣離子的回收率隨Ca與P物質(zhì)的量比的增大存在一個最大值，不同初始磷酸鹽條件下出現(xiàn)最大值的Ca與P物質(zhì)的量比不同。初始磷酸鹽濃度為30 mgL時，Ca與P物質(zhì)的量比為3.34，鈣離子的回收率達最高值；初始磷酸鹽濃度為60 mgL時，Ca與P物質(zhì)的量比為1.67時，鈣離子的回收率達最高值；初始磷酸鹽濃度為90 mgL時，Ca與P物質(zhì)的量比為2.505，鈣離子的回收率達最高值。

2.6 赤泥晶種重復(fù)利用效果的評估

圖6 晶種使用次數(shù)對磷酸根與鈣離子回收率的影響Fig.6 Effects of seeds reuse times on recovery efficienciesof PO43- and Ca2+

2.7 結(jié)晶產(chǎn)物的表征

運用SEM、EDS和XRD等測試手段對初始磷酸鹽濃度為60 mgL、Ca與P物質(zhì)的量比為2.505、pH為9.5，攪拌速度為180 rmin，攪拌時間為30 min，沉淀時間為30 min條件下回收的晶種進行了表征。

赤泥原樣和回收磷后的赤泥晶種SEM片如圖7所示。從圖7(b)可以看出，結(jié)晶反應(yīng)后赤泥表面生成一層灰白色物質(zhì)。EDS能譜(圖8)顯示晶體的主要成分為Ca、Si和P等，其中Ca與P物質(zhì)的量比為4.71，高于理論上的Ca與P物質(zhì)的量比2.505，原因是由于赤泥本身含有一定量的Ca2+，在pH為9.5時，Ca2+也可能與CO32-、OH-生成沉淀。

圖7 結(jié)晶前后赤泥表面掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.7 SEM photographs of red mud (a) before and (b) after P crystallization

圖8 結(jié)晶反應(yīng)后赤泥晶種的EDS能譜分析圖譜Fig.8 EDS mapping analysis of red mud after P crystallization

結(jié)晶反應(yīng)前后赤泥晶種及HAP的X-射線衍射圖譜如圖9所示。由圖9可以看出，與赤泥原樣相比，結(jié)晶后赤泥晶種的衍射峰強度減弱，可能是由于磷酸鈣吸附于赤泥表面，導(dǎo)致反應(yīng)后赤泥的衍射峰強度減弱。同時，結(jié)晶后出現(xiàn)的2個尖銳和強烈的高峰特征(2θ分別為11.8°和21.09°)與HAP晶體標準峰(PDF 76-0694)一致，進一步證實赤泥晶種表面覆蓋的晶體為HAP。

圖9 結(jié)晶反應(yīng)前后赤泥及HAP的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns for seed particles before, after Pcrystallization and pure HAP

3 結(jié)論

(1)赤泥晶種磷酸鈣結(jié)晶工藝赤泥的最佳粒徑為40～60目、投加量為8 gL；初始磷酸鹽濃度為60 mgL。

(2)不同初始磷酸鹽濃度的條件下，隨著pH的增大，磷酸根離子、鈣離子的回收率均呈增大趨勢，但增大速率隨初始磷酸鹽濃度的增大而減小。不同的初始磷酸鹽濃度、不同pH條件下磷酸根離子的回收率隨著Ca與P物質(zhì)的量比的增大而增大，而鈣離子的回收率隨Ca與P物質(zhì)的量比的增大存在一個最大值，不同初始磷酸鹽濃度條件下出現(xiàn)最大值時的Ca與P物質(zhì)的量比不同。干燥晶種使用次數(shù)不宜超過3次。

(3)最優(yōu)工藝條件下所得的赤泥晶體經(jīng)SEM、EDS和XRD等測試手段表征表明，回收的磷主要以磷酸鈣形態(tài)存在。

[1] 萬銳,呂錫武,朱光燦,等.誘導(dǎo)結(jié)晶法回收磷的試驗研究[J].中國給水排水,2009,25(15):82-85.

[2] 陳利德,王偲.淺議污水廠的磷回收[J].環(huán)境工程,2004,22(4):26-28.

[3] KIM E H,YIM S B,JUNG H C,et al.Hydroxyapatite crystallization from a highly concentrated phosphate solution using powdered converter slag as a seed material[J].Journal of Hazardous Materials,2006,136(3):690-697.

[4] 荊肇乾,呂錫武.污水處理中磷回收理論與技術(shù)[J].安全與環(huán)境工程,2005,12(1):29-32.

[5] 賈永志,呂錫武.污水處理領(lǐng)域磷回收技術(shù)及其應(yīng)用[J].水資源保護,2007,23(5):59-62.

[6] 袁芳,汪莉,宋永會,等.污水中磷的回收和利用途徑[J].環(huán)境污染與防治,2006,28(7):548-551.

[7] 孫博雅,陳洪斌.污水處理磷回收的研究進展[J].四川環(huán)境,2007,26(1):90-93.

[8] 郝曉地,衣蘭凱,王崇臣,等.磷回收技術(shù)的研發(fā)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2010,30(5):897-907.

[9] 姜世坤,尹軍,趙玉鑫,等.廢水中回收磷技術(shù)研究進展[J].中國資源綜合利用,2009,27(8):35-37.

[10] SHU L,SCHNEIDER P,JEGATHEESAN V,et al.An economic evaluation of phosphorus recovery as struvite from digester supernatant[J].Bioresource Technology,2006,97(17):2211-2216.

[11] 譚婧,張濤,梁睿,等.磷酸銨鎂和磷酸鈣法處理厭氧上清液的比較[J].給水排水,2008,34(增刊1):140-144.

[12] 梅翔,陳林,王照.城市污泥中磷的釋放與回收[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2010,33(1):80-85.

[13] 郭杰.誘導(dǎo)結(jié)晶法處理含磷廢水[D].長沙:湖南大學(xué),2006.

[14] BATTISTONI P,de ANGELIS A,PAVAN P,et al.Phosphorous removal from a real anaerobic supernatant by struvite crystallization[J].Water Research,2001,35(9):2126-2178.

[15] SONG Y H,WEIDLER P G.,BERG U,et al.Calcite-seeded crystallization of calcium phosphate for phosphorus recovery[J].Chemosphere,2006,63(2):236-243.

[16] JANG H,KANG S H.Phosphorus removal using cow bone in hydroxyapatite crystallization[J].Water Research,2002,36(5):1324-1330.

[17] CHEN X C,KONG H N,WU D Y,et al.Phosphate removal and recovery through crystallization of hydroxyapatite using xonotlite as seed crystal[J].Journal of Environmental Sciences,2009,21(5):575-580.

[18] LE CORRE K S,VALSAMI-JONES E,HOBBS P B,et al.Struvite crystallization and recovery using a stainless steel structure as a seed material[J].Water Research,2007,41(11):2449-2456.

[19] 張蓓蓓.以合成雪硅鈣石為晶種回收含磷廢水中的磷[D].北京:中國地質(zhì)大學(xué),2007:24-26.

[20] 姚珺.赤泥處理含磷廢水的研究[J].化學(xué)與生物工程,2008,25(11):61-64.

[21] 李燕中,劉昌俊,欒兆坤,等.活化赤泥吸附除磷及其機理的研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2006,26(11):1775-1780.

[22] 趙穎,王軍,王琪,等.赤泥吸附去除淀粉廢水中高濃度磷的研究[J].中國給水排水,2009,25(3):20-23.

[23] HUANG W W,WANG S B,ZHU Z H,et al.Phosphate removal from wastewater using red mud[J].Journal of Hazardous Materials,2008,158(1):35-42.

[24] LIU C J,LI Y Z,LUAN Z K,et al.Adsorption removal of phosphate from aqueous solution by active red mud[J].Journal of Environmental Sciences,2007,19(10):1166-1170.

[25] ZHAO Y,WANG J,LUAN Z K,et al.Removal of phosphate from aqueous solution by red mud using a factorial design[J].Journal of Hazardous Materials,2009,165(123):1193-1199.

[26] 國家環(huán)境保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002:246-248,413-415. ○

國家水體污染控制與治理科技重大專項項目介紹(二)