MCP重油選擇性裂解工藝技術(shù)的開發(fā)及其工業(yè)試驗(yàn)

謝朝鋼，高永燦，姚日遠(yuǎn)，徐鐵軍

(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.揚(yáng)州石化有限責(zé)任公司；3.長(zhǎng)嶺煉化岳陽工程設(shè)計(jì)有限公司)

MCP重油選擇性裂解工藝技術(shù)的開發(fā)及其工業(yè)試驗(yàn)

謝朝鋼1，高永燦1，姚日遠(yuǎn)2，徐鐵軍3

(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.揚(yáng)州石化有限責(zé)任公司；3.長(zhǎng)嶺煉化岳陽工程設(shè)計(jì)有限公司)

基于重油一次裂解以及中間產(chǎn)物二次裂解反應(yīng)化學(xué)的研究，開發(fā)了重油選擇性裂解工藝技術(shù)(MCP)。在揚(yáng)州石化有限責(zé)任公司一套ARGG裝置改造成的 250 kta MCP工業(yè)示范裝置上進(jìn)行了MCP技術(shù)的工業(yè)試驗(yàn)。標(biāo)定結(jié)果表明：以蘇北常壓渣油為原料，采用MCP技術(shù)后裝置的丙烯產(chǎn)率達(dá)到17.05%，異丁烯產(chǎn)率達(dá)到5.51%，裂解汽油研究法辛烷值為94.6，裂解柴油十六烷指數(shù)為30，裝置總液體收率為 80.23%；與原ARGG操作相比，MCP裝置的丙烯產(chǎn)率和異丁烯產(chǎn)率分別提高8.09百分點(diǎn)和2.52百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率降低2.03百分點(diǎn)，汽油和柴油品質(zhì)得到改善。

選擇性裂解 丙烯 異丁烯 反應(yīng)化學(xué) 工業(yè)應(yīng)用

以重質(zhì)烴為原料通過催化裂化方法多產(chǎn)丙烯、丁烯等低碳烯烴的技術(shù)一直備受國(guó)內(nèi)外公司和研究機(jī)構(gòu)關(guān)注[1]。從現(xiàn)有重油催化裂解多產(chǎn)丙烯技術(shù)來看，多數(shù)研究者認(rèn)為丙烯主要由原料裂化生成汽油餾分，再經(jīng)汽油餾分二次裂解生成，汽油餾分中的烯烴是丙烯的主要前身物[2-3]。因此，現(xiàn)有技術(shù)都將強(qiáng)化汽油餾分的二次裂解反應(yīng)作為增產(chǎn)丙烯的主要技術(shù)措施之一。強(qiáng)化汽油餾分的二次裂解反應(yīng)的手段主要包括：采用高硅鋁比ZSM-5分子篩催化劑或助劑來選擇性裂化汽油餾分中的烯烴；采用比常規(guī)催化裂化更高的反應(yīng)溫度和更低的反應(yīng)烴分壓來提高裂解反應(yīng)深度和丙烯選擇性；采用雙提升管或提升管+床層反應(yīng)器，為汽油餾分的二次裂解提供反應(yīng)場(chǎng)所和充足的反應(yīng)時(shí)間。大量工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，上述措施在強(qiáng)化汽油餾分二次裂解增產(chǎn)丙烯的同時(shí)往往還會(huì)造成干氣和焦炭產(chǎn)率偏高；此外，還出現(xiàn)了隨著重質(zhì)石油餾分催化裂解反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，丙烯產(chǎn)率卻先增加后降低的現(xiàn)象。

通過對(duì)重油一次裂解以及中間產(chǎn)物二次裂解反應(yīng)化學(xué)的深入研究，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)開發(fā)出了重油選擇性裂解(MCP，Maximizing Catalytic Propylene)技術(shù)，并在揚(yáng)州石化有限責(zé)任公司(以下簡(jiǎn)稱揚(yáng)州石化)進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)。本文主要介紹重油催化制丙烯的反應(yīng)化學(xué)研究，以及MCP技術(shù)在揚(yáng)州石化一套ARGG裝置改造成的 250 kt/a MCP工業(yè)示范裝置上工業(yè)試驗(yàn)的結(jié)果。

1 基礎(chǔ)研究

1.1 重油一次裂解反應(yīng)操作模式的轉(zhuǎn)變

袁起民等[4]系統(tǒng)地研究了重油催化裂解過程丙烯和干氣生成的化學(xué)反應(yīng)歷程，明確了丙烯生成是重油大分子一次裂化和汽油餾分二次裂解共同作用的結(jié)果。重油餾分催化裂解初期，以重油大分子一次裂化生成丙烯為主，同時(shí)干氣主要由單分子裂化反應(yīng)生成；隨著原料轉(zhuǎn)化深度的增加，汽油餾分二次裂解反應(yīng)在丙烯生成反應(yīng)中所占比例增大，同時(shí)縮合反應(yīng)對(duì)干氣生成的影響更為重要。

李正等[5]針對(duì)丙烯在重油催化裂解過程中再轉(zhuǎn)化反應(yīng)的研究結(jié)果表明，重油催化裂解反應(yīng)條件下，尤其是通過密相流化床反應(yīng)器時(shí)，丙烯可以通過一系列化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成為乙烯、丙烷、丁烯、汽油餾分中的芳烴和烯烴等產(chǎn)物。可見，丙烯不僅是重油催化裂解反應(yīng)的產(chǎn)物，也是活潑的中間物種。因此，在重油催化裂解生產(chǎn)丙烯的過程中，丙烯的生成反應(yīng)和丙烯的消除反應(yīng)同時(shí)存在，生成的丙烯再轉(zhuǎn)化反應(yīng)不容忽視。

根據(jù)上述研究結(jié)果，提出重油大分子的一次裂解反應(yīng)由過去的過裂化操作模式向選擇性裂解模式轉(zhuǎn)變，重油大分子的催化裂解反應(yīng)進(jìn)程應(yīng)遵循丙烯和干氣生成路徑的變化規(guī)律，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)程的分段優(yōu)化控制，其實(shí)質(zhì)就是從化學(xué)反應(yīng)路徑控制原料中烷烴分子的單分子裂化機(jī)理反應(yīng)比例，強(qiáng)化原料中烷烴分子的雙分子裂化機(jī)理反應(yīng)比例；其具體技術(shù)措施就是控制重質(zhì)原料一次裂解的轉(zhuǎn)化深度，使其反應(yīng)進(jìn)程處于丙烯和干氣的生成歷程的反應(yīng)初期和反應(yīng)中期，達(dá)到多產(chǎn)丙烯和高烯烴含量汽油，阻斷反應(yīng)后期因縮合反應(yīng)而增加干氣的生成。此外，還應(yīng)該改變現(xiàn)有反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，抑制重油一次裂解反應(yīng)所生成丙烯的再轉(zhuǎn)化。

1.2 高烯烴汽油二次裂解反應(yīng)的強(qiáng)化

針對(duì)高烯烴汽油二次裂解反應(yīng)，尤其是C4、C5烯烴經(jīng)歷先齊聚再裂化的特征[6]，提出構(gòu)建相對(duì)獨(dú)立的特定床層組合反應(yīng)器來高選擇性轉(zhuǎn)化汽油中烯烴組分從而增產(chǎn)丙烯[7]。高烯烴汽油二次裂解反應(yīng)的優(yōu)化和創(chuàng)新主要有兩個(gè)方面：一是尋找合適的正碳離子引發(fā)劑，避免讓富含烯烴的汽油餾分作為初始反應(yīng)物與高溫新鮮催化劑接觸，抑制其快速熱裂化反應(yīng)和縮合生焦反應(yīng)；二是通過回?zé)捰团c高溫新鮮催化劑接觸造成的選擇性焦炭覆蓋和酸性調(diào)變，強(qiáng)化催化劑中擇形分子篩的催化作用，提高汽油轉(zhuǎn)化為丙烯等產(chǎn)物的選擇性[8]。

2 技術(shù)構(gòu)思

基于上述重油一次裂解反應(yīng)和高烯烴汽油二次裂解反應(yīng)的基礎(chǔ)研究，開展了提高重油催化轉(zhuǎn)化生成丙烯過程的反應(yīng)選擇性的知識(shí)創(chuàng)新和工藝過程效率的集成創(chuàng)新，提出了重油選擇性裂解MCP工藝技術(shù)的技術(shù)構(gòu)想和工業(yè)實(shí)現(xiàn)途徑，該組合式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意見圖1。

圖1 MCP技術(shù)組合反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意

重油一次裂解反應(yīng)器以最大量生產(chǎn)丙烯+丁烯+高烯烴汽油組分為目的，采用適宜的操作條件控制反應(yīng)的轉(zhuǎn)化深度以及反應(yīng)中單分子裂化機(jī)理反應(yīng)與雙分子裂化機(jī)理反應(yīng)的比例，有效控制干氣和焦炭的生成、以及所生成丙烯的再轉(zhuǎn)化，最大限度保留已生成的丙烯，同時(shí)控制裂解輕油的再次轉(zhuǎn)化，達(dá)到適當(dāng)改善裂解輕油性質(zhì)的目的。

高烯烴汽油二次裂解反應(yīng)采用回?zé)捰?油漿餾分、輕汽油餾分(LCN)和/或C4餾分分級(jí)進(jìn)料的方式，優(yōu)先控制回?zé)捰?HCO)/油漿(DO)先與熱的再生催化劑接觸反應(yīng)，再與輕汽油餾分和/或C4餾分接觸混合后進(jìn)入至密相流化床反應(yīng)器，在密相床層反應(yīng)器中高選擇性轉(zhuǎn)化生產(chǎn)丙烯。

綜合上述討論與研究，MCP技術(shù)實(shí)現(xiàn)了化學(xué)反應(yīng)路徑的選擇性與可控性的提高，主要體現(xiàn)在3個(gè)方面：①構(gòu)建新型組合反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)新鮮重質(zhì)原料和中間產(chǎn)物(高烯烴含量裂解汽油餾分和/或C4餾分)的轉(zhuǎn)化分別在相對(duì)獨(dú)立、適宜的反應(yīng)區(qū)進(jìn)行，提高不同反應(yīng)組分轉(zhuǎn)化的選擇性；②設(shè)計(jì)特有的高烯烴汽油選擇性催化裂解反應(yīng)的組合進(jìn)料方式，實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑體系的催化反應(yīng)路徑的調(diào)變和控制；③配合工程設(shè)計(jì)或硬件布置，選擇性控制或中止不利的反應(yīng)進(jìn)程。

3 工業(yè)裝置改造

在揚(yáng)州石化一套ARGG裝置改造成的250 kt/a MCP工業(yè)示范裝置上進(jìn)行MCP技術(shù)的工業(yè)試驗(yàn)[9]。該套工業(yè)裝置由石科院提供裝置改造設(shè)計(jì)工藝包，長(zhǎng)嶺煉化岳陽工程設(shè)計(jì)有限公司進(jìn)行設(shè)計(jì)，中國(guó)石化第十建設(shè)公司承建。揚(yáng)州石化MCP裝置采用前置燒焦罐的高低并列式布置，其中反應(yīng)器采用如圖1所示的提升管與床層相結(jié)合的組合式反應(yīng)器，再生器燒焦采取富氧完全再生模式。此外，裝置改造還涉及到更換壓縮機(jī)、主風(fēng)機(jī)，主分餾塔、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)及后續(xù)的氣分裝置相應(yīng)擴(kuò)能，增加汽油輕、重餾分切割塔，并且還優(yōu)化了部分換熱流程。揚(yáng)州石化MCP工業(yè)試驗(yàn)裝置于2010年8月開工建設(shè)，2011年7月一次開車成功。

4 工業(yè)試驗(yàn)

揚(yáng)州石化MCP工業(yè)裝置自2011年7月開工運(yùn)轉(zhuǎn)以來，一直采用蘇北常壓渣油為原料。開工初期使用的催化劑是原ARGG裝置使用的CA2000催化劑，待操作平穩(wěn)后，改用MCP技術(shù)專用的OMT平衡催化劑。在2013年11月12日至11月15日，揚(yáng)州石化、石科院、長(zhǎng)嶺煉化岳陽工程設(shè)計(jì)有限公司一起對(duì)MCP裝置進(jìn)行了72 h總結(jié)標(biāo)定。

表1為MCP裝置工業(yè)標(biāo)定時(shí)的原料油性質(zhì)。由表1可見，原料油密度(20 ℃)為0.891 6 g/cm3、殘?zhí)繛?.44%、金屬鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.9 μg/g、飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59.0%、氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.06%、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.28%，屬于低硫石蠟基、高鎳含量的常壓渣油。

表1 MCP裝置標(biāo)定時(shí)的原料性質(zhì)

表2為OMT平衡催化劑的主要性質(zhì)。OMT平衡催化劑通過采用催化劑基質(zhì)改性的催化劑制備技術(shù)，提高原料油選擇性一次裂化能力；通過采用中孔分子篩改性技術(shù)，控制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)以增加低碳烯烴產(chǎn)率；通過開發(fā)控制催化劑內(nèi)表面吸附能力的催化劑制備技術(shù)，提高產(chǎn)品分離速率而減少目的產(chǎn)物低碳烯烴因進(jìn)一步轉(zhuǎn)化所造成的產(chǎn)率損失。通過這些創(chuàng)新，使OMT平衡催化劑在具有高重油轉(zhuǎn)化能力的條件下，顯示出高丙烯選擇性和低干氣選擇性。

表2 OMT平衡催化劑的性質(zhì)

工業(yè)標(biāo)定的產(chǎn)品分布以及汽油和柴油的主要性質(zhì)分別見表3～表5。由表3～表5可見：以蘇北常壓渣油為原料，采用MCP技術(shù)后裝置的丙烯產(chǎn)率達(dá)到17.05%，異丁烯產(chǎn)率達(dá)到5.51%，干氣產(chǎn)率為4.79%；裂解汽油研究法辛烷值為94.6，裂解柴油十六烷指數(shù)為30；裝置總液體(液化氣+汽油+柴油)收率為80.23%；與原ARGG裝置相比，MCP裝置的丙烯產(chǎn)率和異丁烯產(chǎn)率分別提高8.09百分點(diǎn)和2.52百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率降低2.03百分點(diǎn)，汽油和柴油品質(zhì)得到改善。

表3 MCP及ARGG裝置的產(chǎn)品分布

表4 MCP裝置的汽油性質(zhì)

表5 MCP裝置的柴油性質(zhì)

5 結(jié) 論

(1) 通過對(duì)重油一次裂解以及高含烯烴汽油二次裂解反應(yīng)化學(xué)的研究，提出了重油選擇性裂解MCP工藝技術(shù)的技術(shù)構(gòu)想和工業(yè)實(shí)現(xiàn)途徑，并建成了MCP工業(yè)示范裝置。該裝置于2011年一次開車成功，并一直連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)。

(2) 以蘇北常壓渣油為原料，采用MCP技術(shù)后裝置的丙烯產(chǎn)率達(dá)到17.05%，異丁烯產(chǎn)率達(dá)到5.51%，干氣產(chǎn)率為4.79%，裂解汽油研究法辛烷值為94.6，裂解柴油十六烷指數(shù)為30，裝置總液體收率為 80.23%。與原ARGG操作相比，MCP裝置的丙烯產(chǎn)率和異丁烯產(chǎn)率分別提高8.09百分點(diǎn)和2.52百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率降低2.03百分點(diǎn)，汽油和柴油品質(zhì)得到改善。MCP技術(shù)在產(chǎn)品分布合理的前提下達(dá)到了丙烯產(chǎn)率最大化的技術(shù)目標(biāo)。

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DEVELOPMENT OF SELECTIVE CATALYTIC CRACKING TECHNOLOGY FOR MAXIMIZING CATALYTIC PROPYLENE AND ITS COMMERCIAL APPLICATION

Xie Chaogang1，Gao Yongcan1，Yao Riyuan2，Xu Tiejun3

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083；2.YangzhouPetrochemicalCo.，Ltd.；3.ChanglingPetrochemicalYueyangEngineeringCo.Ltd.)

Based on the new findings of the primary cracking of heavy oil and the secondary cracking of middle streams，a MCP technology(Maximizing Catalytic Propylene from heavy oil)was developed.The first industrial trial was conducted in a commercial-scale demonstration unit of MCP with capacity of 250 kt/a from an existing ARGG unit modification.The results of industrial calibration of MCP technology show that when the atmospheric residue of Jiangsu crude oil is used as the feedstock，yields of propylene and isobutylene are 17.05% and 5.51%，respectively.RON of gasoline and cetane index of gasoline and LCO are 94.6 and 30，respectively.The total liquid yield is 80.23%.Compared with ARGG，the yield of propylene and isobutylene increases by 8.09 percentage pionts and 2.52 percentage pionts，respectively，while the coke reduces by 2.03 percentage pionts.The unit of MCP has stably run for nearly 3 years with good economic and social benefits.

selective catalytic pyrolysis； propylene； isobutylene； reaction chemistry； commercial application

2014-05-21； 修改稿收到日期： 2014-07-25。

謝朝鋼，碩士，教授級(jí)高級(jí)工程師，主要從事催化裂化工藝技術(shù)的研究開發(fā)工作。

謝朝鋼，E-mail：xiecg.ripp@sinopec.com。

中國(guó)石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(111088)。