李本高，孫 友，張 超

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

生化剩余污泥濕式氧化減量機理研究

李本高，孫 友，張 超

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

改善污泥脫水性能對大幅減少生化剩余污泥體積意義重大。采用濕式氧化方法對生化剩余污泥進行消解，可將污泥的主要污染物高分子揮發(fā)性懸浮物降解，使其轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄缘鞍踪|(zhì)、糖、有機酸及氨氮等小分子有機物，使污泥脫水性能得到顯著改善而容易脫水。

污水生化 剩余污泥 濕式氧化 體積減量

國家環(huán)保標準的日趨嚴格和環(huán)保力度的加大促進了污水處理行業(yè)的高速發(fā)展，到2012年，全國累計污水處理能力達5.18×1010m3/a，另有1 100座污水處理設(shè)施正在建設(shè)中，到“十二五”末，全國污水總處理能力將達到6.20×1010m3/a[1]，無疑對環(huán)境保護作用重大。但隨之帶來了大量的生化剩余污泥(簡稱為污泥)，按照當前污水生化處理產(chǎn)生的污泥量計算，到“十二五”末全國每年將產(chǎn)生含水量98%的污泥3.72×108m3[2]，體積十分龐大。含水污泥主要由水、無機顆粒、微生物代謝物等組成，成分復(fù)雜，對環(huán)境污染嚴重，且處理十分困難，成為人們關(guān)注的熱點，為此開展了大量的研究工作，取得了一定進展[3-5]。研究人員普遍認識到要大幅減少污泥量，必須改善污泥的脫水性能，大幅降低其含水率。而造成污泥脫水困難的根源在于污泥中含有水化作用極強的固形高分子揮發(fā)性懸浮物(VSS)，因此，深入研究VSS降解機理，對消除VSS的水化作用，開發(fā)更有效的污泥減量技術(shù)具有重大意義。

1 實 驗

污泥取自某煉油廠污水處理系統(tǒng)的污泥濃縮池。

蛋白質(zhì)采用Folin-酚測定法測定；糖采用蒽酮試劑法測定；VSS、COD、BOD、氮含量等采用相關(guān)標準方法測定。所用試劑均為分析純。

濕式氧化試驗裝置示意見圖1。將500 mL含水污泥加入到反應(yīng)釜中，開啟氧氣瓶減壓閥將反應(yīng)釜充氧至設(shè)定壓力，關(guān)閉氧氣閥，接通電源，啟動反應(yīng)釜磁力攪拌器，并加熱升溫到預(yù)設(shè)溫度，開始計時，反應(yīng)完畢時，開啟冷卻水閥，待反應(yīng)釜溫度降至80 ℃以下時，停止攪拌，開啟放空閥，待壓力與大氣壓平衡時，打開反應(yīng)釜蓋，將試驗樣品全部取出，進行相關(guān)分析。

圖1 污泥濕式氧化試驗裝置示意

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥性質(zhì)及組成

某煉油廠污水處理系統(tǒng)污泥的主要性質(zhì)及組成見表1。由表1可見，污泥含水率為97.6%～98.2%，化學(xué)耗氧量(COD)為20 480～24 912 mg/L，懸浮物(SS)濃度為18 554～23 640 mg/L，VSS濃度為13 344～17 090 mg/L，ρ(VSS)ρ(SS) 為71.9%～72.3%，BOD5COD僅0.07～0.10，總氮(TN)濃度為1 639～1 906 mgL、總P(TP)濃度為375～404 mgL，總蛋白質(zhì)(TPN)濃度和總糖(TCH)濃度分別為8 142～9 005 mgL和841～1 110 mgL，毛細管吸水時間(CST)不小于150 s，比阻(SRF)不小于1.67×1013mkg。表明該污泥為典型的有機質(zhì)污泥，含水率高，生化性和脫水性都較差。

表1 某煉油廠污水處理系統(tǒng)污泥的主要性質(zhì)及組成

2.2 反應(yīng)溫度對VSS去除率的影響

圖2 氧化溫度對污泥中SS和VSS去除效果的影響■—SS濃度； ▲—VSS濃度； ●—VSS去除率

在氧分壓為1.25 MPa、反應(yīng)時間為2 h的條件下，氧化溫度對污泥中SS和VSS去除效果的影響見圖2。由圖2可見：氧化溫度對SS和VSS去除效果影響顯著，SS和VSS濃度均隨氧化溫度升高而大幅降低；當氧化溫度升高到200 ℃時，SS濃度由氧化前的23 640 mgL減少到7 760 mgL，降幅達67.2%；VSS濃度由氧化前的17 090 mgL降至1 750 mgL，去除率達到89.8%，說明絕大部分VSS被去除；當氧化溫度從200 ℃繼續(xù)升高時，SS和VSS的去除率僅略有增加，因此，氧化溫度控制在200 ℃比較適宜。對比SS濃度和VSS濃度的降幅可知，SS的減少主要是由于VSS的減少，說明濕式氧化主要是使VSS含量降低。

2.3 反應(yīng)溫度對污泥組成的影響

2.3.1 COD 污泥經(jīng)不同溫度濕式氧化處理后的COD值見圖3。由圖3可見：當氧化溫度小于150 ℃時，污泥總化學(xué)需氧量(TCOD)基本不變，但溶解性化學(xué)需氧量(SCOD)隨氧化溫度升高而大幅增加，從氧化前的300 mg/L增至氧化溫度150 ℃時的11 205 mg/L，增幅達到10 905 mg/L，說明在此氧化溫度范圍內(nèi)，固形有機物主要發(fā)生降解反應(yīng)，從不溶性的大分子轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄缘男》肿?，氧化作用不明顯；當氧化溫度從150 ℃繼續(xù)升高到220 ℃時，污泥TCOD隨反應(yīng)溫度升高而大幅降低，從氧化溫度150 ℃時的24 640 mg/L降至氧化溫度200 ℃時的10 429 mg/L，降低了14 211 mg/L，SCOD隨氧化溫度升高也有所降低，從氧化溫度150 ℃時的11 205 mg/L降至氧化溫度220 ℃時的8 175 mg/L，降低了3 030 mg/L，說明在此氧化溫度范圍內(nèi)，有機物主要發(fā)生氧化反應(yīng)，從有機態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和水。從圖3還可以看出，SCOD/TCOD的比值隨氧化溫度升高呈直線增加趨勢，從氧化前的0.01增加到氧化溫度220 ℃時的0.78，說明處理前的化學(xué)耗氧物質(zhì)絕大部分為固形態(tài)，處理后大部分轉(zhuǎn)變?yōu)樗軕B(tài)。

圖3 污泥COD與濕式氧化溫度的關(guān)系▲—TCOD； ●—SCOD； ■—SCOD/TCOD比值

2.3.2 BOD 試驗污泥為典型的有機質(zhì)污泥，圖4為經(jīng)不同氧化溫度濕式氧化得到的可生化性結(jié)果。由圖4可見，污泥經(jīng)過不同溫度濕式氧化，可生化性隨氧化溫度升高而大幅提高，BOD5/COD從氧化前的0.10提高到220 ℃氧化后的0.75，說明污泥性質(zhì)發(fā)生了根本變化，從難生化轉(zhuǎn)變?yōu)橐咨?/p>

圖4 污泥可生化性與濕式氧化溫度的關(guān)系

2.3.3 蛋白質(zhì)與糖 污泥中含有大量細菌群落和微生物代謝物，組織結(jié)構(gòu)中含有蛋白質(zhì)、多糖和多肽等，為典型的碳水化合物，高溫下容易發(fā)生水解，圖5為污泥經(jīng)不同氧化溫度濕式氧化處理后蛋白質(zhì)和糖含量情況。由圖5可見：隨氧化溫度升高，污泥中TPN和TCH濃度不斷降低，當氧化溫度升至220 ℃時，TPN和TCH被全部分解，其濃度降至零；當氧化溫度小于150 ℃時，溶解性蛋白質(zhì)(SPN)濃度隨氧化溫度升高而大幅增加，由氧化前的30 mg/L增至150 ℃時的4 771 mg/L，當氧化溫度大于150 ℃時，SPN濃度隨溫度升高而大幅降低，當氧化溫度升高到220 ℃時，SPN濃度降至零；溶解性糖(SCH)濃度隨氧化溫度的變化規(guī)律與SPN相似，在氧化溫度小于120 ℃時，SCH濃度隨溫度升高而增加，當氧化溫度大于120 ℃時，SCH濃度隨氧化溫度升高而降低。說明在較低氧化溫度下，PN和CH主要發(fā)生降解反應(yīng)，從不溶性轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄?；在較高氧化溫度下，PN和CH主要發(fā)生氧化反應(yīng)，結(jié)構(gòu)被完全破壞。

圖5 污泥蛋白質(zhì)和糖含量與濕式氧化溫度的關(guān)系■—TPN； ■—SPN； ■—TCH； ■—SCH

2.3.4 氮的形態(tài) 污泥中含有大量蛋白質(zhì)、糖和多肽結(jié)構(gòu)碳水化合物，經(jīng)濕式氧化處理，氮的形態(tài)將發(fā)生變化，圖6是污泥經(jīng)不同溫度濕式氧化后的各種形態(tài)氮的含量。由圖6可見：在氧化溫度30～220 ℃范圍內(nèi)，TN濃度基本不隨反應(yīng)溫度升高而變化，但氮的存在形態(tài)隨氧化溫度升高而發(fā)生顯著變化；在氧化溫度小于180 ℃時，溶解性總氮(STN)濃度隨溫度升高而大幅增加，如當氧化溫度升高到180 ℃，STN濃度從反應(yīng)前的30 mg/L增至1 705 mg/L，其濃度與TN濃度基本相同，說明TN基本轉(zhuǎn)變?yōu)镾TN，當氧化溫度大于180 ℃時，STN濃度不再隨溫度升高而增加；NH3-N濃度隨氧化溫度升高也大幅增加，當氧化溫度升至220 ℃時，NH3-N濃度從反應(yīng)前的15 mg/L增至940 mg/L；ρ(NH3-N)ρ(TN)由0.009增至0.570；氧化溫度對硝態(tài)氮(NO3-N)濃度影響不大。上述試驗結(jié)果說明，污泥經(jīng)濕式氧化后，所含氮絕大部分轉(zhuǎn)變?yōu)镹H3-N，少量轉(zhuǎn)變?yōu)橄鯌B(tài)氮。

圖6 污泥氮含量與濕式氧化溫度的關(guān)系■—TN； ▲—STN； ◆—NO3-N；●—NH3-N； ρ(NH3-N)ρ(TN)

2.3.5 有機酸 在污泥的濕式氧化過程中，VSS發(fā)生降解和氧化反應(yīng)，生成有機酸，表2為不同氧化溫度下的有機酸濃度。由表2可見：有機酸濃度隨氧化溫度升高而大幅增加，當氧化溫度從120 ℃升至180 ℃時，水溶性小分子有機酸總濃度從187 mg/L增至2 122 mg/L；當氧化溫度從180 ℃繼續(xù)升高，有機酸總濃度基本不再增加，但不同結(jié)構(gòu)的有機酸濃度變化不同；甲酸濃度在反應(yīng)溫度180 ℃時最高，達到了792 mg/L，溫度繼續(xù)升高到220 ℃時，濃度又降至467 mg/L，主要原因是甲酸自身的穩(wěn)定性較差，在較高溫度時將繼續(xù)發(fā)生氧化分解，從而使?jié)舛冉档?；乙酸濃度隨反應(yīng)溫度升高增加幅度最大，且一直呈增加趨勢，濃度從氧化溫度120 ℃時的156 mg/L大幅增至氧化溫度220 ℃時的1 334 mg/L，主要原因是乙酸的性質(zhì)比較穩(wěn)定，不容易繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)；丙酸濃度隨反應(yīng)溫度升高而增加的趨勢與乙酸相似，但增幅遠遠小于乙酸濃度；丁酸濃度隨反應(yīng)溫度升高的變化趨勢與甲酸相似。

表2 水解液中有機酸濃度與濕式氧化溫度的關(guān)系

2.4 污泥脫水性能

污泥經(jīng)不同溫度的濕式氧化處理后的脫水性能見圖7。由圖7可見：當氧化溫度小于120 ℃時，隨溫度的升高污泥的脫水性能變差，CST由氧化前的150.3 s增至120 ℃氧化后的182.0 s，SRF由氧化前的1.67×1013mkg增至120 ℃氧化后的2.13×1013mkg；當氧化溫度大于120 ℃時，污泥脫水性能隨氧化溫度升高而變好，CST從氧化溫度120 ℃時的182.0 s大幅降至氧化溫度200 ℃時的13.2 s，SRF也由氧化前的1.67×1013mkg降至氧化溫度200 ℃時的2.20×1012mkg，說明污泥的脫水性能得到了顯著改善。

圖7 污泥脫水性能與濕式氧化溫度的關(guān)系■—CST； ●—SRF

2.5 污泥濕式氧化脫水機理

試驗污泥為典型的有機質(zhì)污泥，ρ(VSS)ρ(SS)達到71.9%～72.3%。VSS主要由微生物代謝物、微生物及其死尸構(gòu)成，成分和組織中含有大量的碳水化合物，具有較強的水化作用，從而導(dǎo)致污泥的脫水性能差，使其含水率高達98%左右，造成污泥體積龐大。污泥經(jīng)較低溫度的濕式氧化時，結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定的碳水化合物首先發(fā)生熱水解，相對分子質(zhì)量變小，生成水溶性有機物，VSS含量降低，TCOD不變，SCOD、SPN濃度、SCH濃度和NH3-N濃度等大幅增加，如當氧化溫度從30 ℃升至150 ℃時，TCOD基本保持在25 000 mgL，而SCOD、SPN濃度、SCH濃度和NH3-N濃度分別從300，30，10，15 mgL增至11 205，4 771，200，320 mgL；當經(jīng)較高溫度的濕式氧化時，結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定的VSS繼續(xù)發(fā)生水解，同時水解形成的水溶性有機物進一步與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，被徹底氧化為CO2和水，從而使VSS濃度進一步降低的同時，TCOD、SCOD、SPN濃度、SCH濃度也出現(xiàn)大幅降低，如當氧化溫度從150 ℃升高到220 ℃時，TCOD、SCOD、SPN濃度、SCH濃度分別從25 000，11 205，4 771，200 mgL降至10 200，8 175，0，0 mgL。

VSS含量大幅減少，使污泥的脫水性能得到顯著改善，CST和SRF值顯著變小，如從VSS濃度為17 090 mgL時的150.3 s和1.67×1013mkg分別減小到VSS濃度為1 750 mgL時的13.2 s和2.63×1012mkg。因此，污泥經(jīng)濕式氧化，首先是VSS發(fā)生水解，生成水溶性有機物，再進一步發(fā)生氧化，使VSS濃度、SCOD、SPN濃度、SCH濃度大幅降低，從而使污泥脫水性能得到顯著改善。換言之，VSS是決定污泥脫水性能的根本因素，VSS含量越高，脫水性能越差；要改善污泥的脫水性能，必須大幅減少或消除VSS。

3 結(jié) 論

煉油廠生化剩余污泥為典型的有機質(zhì)污泥，含水率高、脫水性能差、TCOD含量高、可生化性差。濕式氧化可顯著改善污泥特性，使VSS和TCOD濃度大幅降低，SCOD、BOD5COD比值和NH3-N濃度顯著增加，脫水性能大幅提高。濕式氧化溫度對VSS的去除機理影響很大，較低氧化溫度下主要發(fā)生水解反應(yīng)，較高氧化溫度下主要發(fā)生氧化反應(yīng)。VSS是影響污泥脫水性能的關(guān)鍵因素，污泥的脫水性能隨VSS含量升高而變差，隨VSS含量降低而變好，要改善污泥脫水性能，必須大幅降低VSS含量。

[1] 中華人民共和國住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部.關(guān)于全國城鎮(zhèn)污水處理設(shè)施2012年第四季度建設(shè)和運行情況的通報[R].城建[2013]21號

[2] 吳帆，程曉茹.城市污水處理廠污泥量計算方法[J].武漢大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版)，2009，42(2)：245-247

[3] Spingosa L.Sludge minimization：A fundamental part of waste water management[J].Water，2007(24)：26-27

[4] Bougrier C，Deigenes J P，Carrere H.Impacts of thermal pre-treatments on the semi-continuous anaerobic digestion of waste activated sludge[J].Biochemieal Engineering Journal，2007(34)：20-27

[5] 郝曉地，張璐平，蘭荔.剩余污泥處理處置方法的全球概覽[J].中國給水排水，2007，23(20)：1-5

MECHANISM OF BIOCHEMICAL EXCESS SLUDGE REDUCTION BY WET AIR OXIDATION

Li Bengao， Sun You， Zhang Chao

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083)

The improvement of sludge dewater ability is essential to the volume reduction of waste activated sludge (WAS). The wet air oxidation process is used for WAS degradation. It is found that the volatile suspended sludge is decomposed into small molecular organic compounds， such as soluble protein， carbohydrate， short-chain fatty acids and ammonia by wet air oxidation， which improves the sludge dewater ability significantly.

waste water bio-treatment； excess sludge； wet air oxidation； volume reduction

2014-02-18； 修改稿收到日期： 2014-05-25。

李本高，教授級高級工程師，從事水處理和石油化學(xué)劑技術(shù)研發(fā)工作，發(fā)表論文84篇，出版專著500余萬字，獲國內(nèi)外授權(quán)發(fā)明專利109件。

李本高，E-mail：libengao.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(311047)。