王尚芝，張 超

(1.中國石化湛江東興石油化工股份有限公司，廣東 湛江 524012；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院)

強化剩余污泥原位產(chǎn)酸及其應(yīng)用研究進展

王尚芝1，張 超2

(1.中國石化湛江東興石油化工股份有限公司，廣東 湛江 524012；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院)

污水生物處理過程中產(chǎn)生大量剩余污泥，對環(huán)境造成二次污染。將剩余污泥轉(zhuǎn)化為短鏈脂肪酸(SCFAs)，并將其作為脫氮除磷的補充碳源，對污泥減量和污水處理具有重要的意義。本文介紹了原位強化剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的技術(shù)及其原理，并對發(fā)酵液回用的技術(shù)參數(shù)及應(yīng)用效果進行總結(jié)。剩余污泥可以通過堿性發(fā)酵、表面活性劑促進發(fā)酵、投加碳水化合物聯(lián)合發(fā)酵等方式獲取富含SCFAs的發(fā)酵液，其中SCFAs含量為常規(guī)發(fā)酵的3～8倍，沒有生物毒性，是一種優(yōu)質(zhì)的生物脫氮除磷碳源，可以作為污水處理廠的補充碳源。強化剩余污泥在原位發(fā)酵，產(chǎn)生的發(fā)酵液就地使用，可在污水廠內(nèi)部實現(xiàn)剩余污泥的綜合利用，為剩余污泥處理提供了一條新思路。

剩余污泥 強化發(fā)酵 短鏈脂肪酸 回用

水體富營養(yǎng)化是當今世界面臨的最主要的水污染問題之一。對污水進行深度處理，去除污水中的氮、磷，有助于改善水體水質(zhì)，是防止水體富營養(yǎng)化的一項重要措施。在污水生物脫氮除磷工藝中，污水中可被微生物利用的溶解性有機物，尤其是短鏈脂肪酸(SCFAs)的含量對于脫氮除磷效果有著顯著影響。當進水化學(xué)需氧量(COD)較低時，難以滿足反硝化菌和除磷菌的需要。我國的城市污水COD普遍較低，不利于取得滿意的脫氮除磷效果，通常需要補充碳源(如乙酸等)。

活性污泥法被廣泛應(yīng)用于城市污水的處理，然而使用該方法會產(chǎn)生大量的剩余污泥，其中含有大量有機物(蛋白質(zhì)、碳水化合物等)，如果不及時處理將會給環(huán)境帶來二次污染。近年來，有學(xué)者將剩余污泥通過厭氧處理的方法轉(zhuǎn)化為SCFAs，將其作為污水脫氮除磷的補充碳源，不但可以減少污水處理過程中產(chǎn)生的剩余污泥量，而且對污泥進行了資源化利用，提高了污水廠的脫氮除磷效果，降低對環(huán)境的污染，為剩余污泥處理提供了一條新思路，這對污泥減量和污水處理具有重要的意義。本文對強化剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)酸及發(fā)酵產(chǎn)物作為污水生物脫氮除磷的補充碳源的情況進行綜述。

1 強化剩余污泥原位發(fā)酵產(chǎn)酸原理

污泥厭氧發(fā)酵是一個極其復(fù)雜的過程，有些文獻將其劃分為水解、發(fā)酵產(chǎn)酸及產(chǎn)甲烷3個階段，也有研究者認為它包括水解、發(fā)酵產(chǎn)酸、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸及產(chǎn)甲烷等4個階段。水解是復(fù)雜的、非溶解性的聚合物被轉(zhuǎn)化為簡單的溶解性單體或二聚體的過程，這些物質(zhì)會在隨后的酸化過程中被產(chǎn)酸菌進一步分解為大分子短鏈脂肪酸，并產(chǎn)生NH3，CO2，H2S及其它副產(chǎn)物；在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段，大分子有機酸在產(chǎn)乙酸菌的作用下轉(zhuǎn)化為以乙酸為主的SCFAs，CO2，H2；這些物質(zhì)最終在兩類產(chǎn)甲烷菌的作用下轉(zhuǎn)化為甲烷。

基于傳統(tǒng)發(fā)酵理論，強化剩余污泥原位發(fā)酵產(chǎn)酸以SCFAs為目標發(fā)酵產(chǎn)物，提高污泥的水解速率，增加水解產(chǎn)物的利用率和轉(zhuǎn)化率，抑制產(chǎn)甲烷菌的生長，阻斷SCFAs向甲烷轉(zhuǎn)化，從而獲取富含SCFAs的發(fā)酵液。

2 強化剩余污泥原位發(fā)酵產(chǎn)酸技術(shù)

2.1 堿性條件強化發(fā)酵產(chǎn)酸

傳統(tǒng)研究大多數(shù)集中在酸性或中性條件下的污泥厭氧發(fā)酵。Hwang等[1]認為發(fā)酵菌在 pH為4.0～8.5范圍內(nèi)活性較好；Yu等[2]也認為pH接近6時，有利于水解酸化菌，在pH為4.0～6.5、35 ℃、水力停留時間為4～24 h的條件下，發(fā)酵初沉污泥的最大產(chǎn)酸量為102 mg/g(單位質(zhì)量揮發(fā)性固體VSS的產(chǎn)酸量，以COD計，下同)。但也有學(xué)者[3]指出pH為5.5～6.0時不利于初沉污泥發(fā)酵，表現(xiàn)在SCFAs產(chǎn)量降低，酸化延遲及發(fā)酵時間延長，而pH為7.5時有利于水解，不利于酸化。因此，pH對污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的影響存在不同的研究結(jié)果。

然而，近年來的研究結(jié)果表明，堿性條件更有利于剩余污泥水解，且堿性發(fā)酵的產(chǎn)酸量遠遠高于酸性發(fā)酵[4]，例如，在pH為10時發(fā)酵8天，SCFAs濃度為256 mg/g，是中性或酸性發(fā)酵的3～4倍。Chen等[5]也得出相似的結(jié)論，并且提出提高剩余污泥發(fā)酵SCFAs產(chǎn)量的兩條途徑：①提高水解速率以產(chǎn)生更多溶解有機質(zhì)用于酸化階段；②在發(fā)酵過程中，降低或阻止SCFAs轉(zhuǎn)化為甲烷。

在剩余污泥堿性發(fā)酵過程中，乙酸產(chǎn)量多，其次為丙酸、異戊酸、異丁酸、正丁酸，正戊酸產(chǎn)量最少。乙酸和丙酸是有利于生物除磷脫氮的基質(zhì)，在pH為10時發(fā)酵8天，乙酸、丙酸占SCFAs總量的60%～70%[4]。

2.2 表面活性劑促進發(fā)酵產(chǎn)酸

表面活性劑是日常洗滌用品的一個重要組分，廣泛存在于生活污水中，有研究表明，表面活性劑對污泥中的有機物(如蛋白質(zhì)、多糖等)具有“增溶”作用，對微生物細胞具有破碎作用，還可以抑制甲烷菌的活性[6]。

表面活性劑可以分為4種類型：陰離子型(如十二烷基硫酸鈉)、陽離子型(如十六烷基三甲基氯化銨)、兩性離子型(如羧甲基兩性咪唑啉)、非離子型(如吐溫80)。研究者發(fā)現(xiàn)[6-8]：不同類型的表面活性劑都可以促進剩余污泥的發(fā)酵產(chǎn)酸，其中陰離子型促進產(chǎn)酸效果最好；在陰離子型表面活性劑中，十二烷基苯磺酸鈉不僅投加量少，而且促進產(chǎn)酸效果最為顯著。在每克懸浮固體投加0.02 g十二烷基苯磺酸鈉的條件下，SCFAs產(chǎn)量在第6天出現(xiàn)最大值，為260 mg/g，此時發(fā)酵液中的有機酸組成為乙酸27.1%、丙酸22.8%、異戊酸20.1%、異丁酸11.9%、正丁酸10.4%和正戊酸7.7%。

研究者還發(fā)現(xiàn)[8]，在投加表面活性劑的同時控制污泥發(fā)酵的pH，可以進一步提高發(fā)酵產(chǎn)物中的SCFAs含量。例如，以十二烷基苯磺酸鈉作為添加劑，發(fā)酵pH為10時，發(fā)酵液中SCFAs含量比不控制pH時增加了20%以上，但是這必須依靠延長發(fā)酵時間來實現(xiàn)(由6天延長到12天)。

2.3 剩余污泥與碳水化合物聯(lián)合發(fā)酵產(chǎn)酸

剩余污泥在堿性或加入表面活性劑條件下發(fā)酵，SCFAs的產(chǎn)量能夠得到顯著的提高。但是，剩余污泥中富含蛋白質(zhì)，典型的C/N比為7左右(質(zhì)量比，下同)，在產(chǎn)生的發(fā)酵液中除了含有SCFAs外，還含有大量未被利用的溶解性蛋白質(zhì)[4-8]。研究者發(fā)現(xiàn)，可以通過調(diào)整底物結(jié)構(gòu)，進一步利用殘余的蛋白質(zhì)，提高發(fā)酵產(chǎn)酸能力，優(yōu)化SCFAs的構(gòu)成。例如，在中性條件下，當向剩余污泥中補充碳水化合物、將C/N比提高到20時，SCFAs的產(chǎn)量可以提高1倍以上，但是繼續(xù)提高C/N比時SCFAs產(chǎn)量沒有顯著的提高[9]。由于初沉污泥[10]和餐廚垃圾[11]中富含碳水化合物，可以利用這些物質(zhì)與剩余污泥混合，改善C/N比，進行聯(lián)合發(fā)酵。

調(diào)節(jié)C/N比后，發(fā)酵產(chǎn)酸的最佳工藝條件與純粹的堿性發(fā)酵不同[9]?？係CFAs的產(chǎn)量在pH為4～8時隨著pH的升高而增加，在pH為8～11時隨著pH的升高而減??；在pH為8的條件下，SCFAs產(chǎn)量在發(fā)酵到第8天時達到最大值，為520 mg/g，是pH為10時單純堿性發(fā)酵的2倍，是空白值的7～8倍。同時，SCFAs中丙酸比例達到49.7%，這對提高生物除磷脫氮具有重要意義，這是因為丙酸被認為是比乙酸更加優(yōu)質(zhì)的碳源。

2.4 中溫和高溫強化發(fā)酵產(chǎn)酸

溫度對發(fā)酵底物的物化特性、微生物生長速率和新陳代謝以及種群動態(tài)都有影響。按照溫度范圍不同可將污泥厭氧發(fā)酵分為3種類型：常溫發(fā)酵(15～25 ℃)、中溫發(fā)酵(30～37 ℃)和高溫發(fā)酵(50～60 ℃)。一般相對于常溫和高溫發(fā)酵，中溫發(fā)酵的應(yīng)用更廣泛，主要是低能耗和穩(wěn)定性好。高溫發(fā)酵可以提高生化反應(yīng)速率、微生物生長率，促進有機物水解，但是將增加運行費用。

2.4.1 中溫和高溫堿性發(fā)酵 研究者發(fā)現(xiàn)[12]，在中溫條件下，堿性條件極大地促進了剩余污泥產(chǎn)酸，但是隨著pH的增加，產(chǎn)生最大SCFAs所需要的發(fā)酵時間延長，pH為9時最大的SCFAs比pH為10和pH為11時略低，但所需要的發(fā)酵時間最短，中溫剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的最佳條件是pH為9、發(fā)酵時間5天，此時SCFAs產(chǎn)量為298 mg/g。

進一步提高發(fā)酵溫度至55 ℃，當pH過低(4或5)或過高(10或11)時，剩余污泥的產(chǎn)酸都受到嚴重抑制。在pH為8、發(fā)酵時間為9天時，剩余污泥產(chǎn)酸量達到最大值，為368 mg/g。

表1為室溫、中溫和高溫條件下pH對剩余污泥水解速率k、水解產(chǎn)物最大比利用速率km，h、SCFAs最大比利用速率km，v和產(chǎn)酸菌衰減系數(shù)kd，h的影響[13]。由表1可以看出：pH越高，k越大，km，v越小。室溫發(fā)酵時SCFAs產(chǎn)量在pH為10時達到最大，但中溫及高溫發(fā)酵時SCFAs產(chǎn)量分別在pH為9.0和8.0時達到最大，而不是pH為10時。這可能是因為km，h遠遠高于k和km，v，即污泥厭氧發(fā)酵水解、產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷三步反應(yīng)的第二步產(chǎn)酸速率最快。而中溫及高溫發(fā)酵時km，h分別在pH為9.0和8.0時達到最大，因此中溫及高溫發(fā)酵時SCFAs產(chǎn)量分別在pH為9.0和8.0時達到最大。

表1 室溫、中溫和高溫條件下pH對k、km，h、km，v和kd，h的影響

2.4.2 中溫和高溫表面活性劑促進發(fā)酵產(chǎn)酸 向剩余污泥中投加十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，發(fā)現(xiàn)中溫和高溫也能促進發(fā)酵產(chǎn)酸[14]。在中溫條件下，每克污泥投加0.02 g SDBS、發(fā)酵時間為6天時，SCFAs產(chǎn)量可達316 mg/g；在高溫條件下，每克污泥投加0.01 g SDBS、發(fā)酵時間為6天時，SCFAs產(chǎn)量可達309 mg/g。與常溫條件相比，中溫和高溫表面活性劑系統(tǒng)的發(fā)酵產(chǎn)酸量提高20%左右。

2.4.3 中溫和高溫對剩余污泥聯(lián)合發(fā)酵的影響在不同溫度下，剩余污泥與碳水化合物聯(lián)合發(fā)酵達到最大SCFAs產(chǎn)量的時間不同。溫度愈高，達到最大SCFAs產(chǎn)量的發(fā)酵時間則越短。例如，在發(fā)酵溫度分別為10，20，37，55 ℃時，最大SCFAs產(chǎn)量分別出現(xiàn)在第10，8，4，2天，發(fā)酵溫度的提高明顯縮短了SCFAs達到峰值的時間[15]。這是因為，在較低溫度下，發(fā)酵反應(yīng)器中的微生物活性較低，有機底物的利用速率較慢；隨著溫度的升高，微生物活性增強，能夠在短時間內(nèi)有效利用發(fā)酵系統(tǒng)中可生化有機底物，SCFAs產(chǎn)量在較短的時間內(nèi)達到最大[16]。

在10～37 ℃，聯(lián)合發(fā)酵系統(tǒng)的最大SCFAs產(chǎn)量隨著溫度的升高而逐漸增加，當發(fā)酵溫度為10，20，37 ℃時，SCFAs產(chǎn)量分別為318.3，497.4，544.0 mg/g；當發(fā)酵溫度為55 ℃時，最大SCFAs產(chǎn)量反而下降為375.6 mg/g[8]。

2.5 堿性發(fā)酵污泥的泥水分離技術(shù)

強化發(fā)酵產(chǎn)酸后，得到富含SCFAs(特別是乙酸和丙酸)的發(fā)酵液，同時還釋放出大量的氮和磷(其濃度分別可達200～500 mgL、150～250 mgL)，需要對發(fā)酵產(chǎn)物進行泥水分離并去除發(fā)酵液中的氮磷之后，才能用作生物除磷脫氮系統(tǒng)的補充碳源。傳統(tǒng)的發(fā)酵液回用于作為碳源的工藝中，一般是先進行污泥脫水，然后進行氮磷回收。然而，經(jīng)過厭氧消化后，污泥粒徑變小，離子從污泥絮體中釋放出來，ζ電位降低，絮凝能力減弱，攪拌產(chǎn)生的剪切力使脫水性能變差，污泥比阻高達73.3×1013mkg，毛細吸水時間為30 000 s以上，因此采用傳統(tǒng)脫水技術(shù)難以實現(xiàn)發(fā)酵污泥的泥水分離。

通過向發(fā)酵污泥中添加MgCl2，先使發(fā)酵液中的氮磷形成鳥糞石，再對發(fā)酵污泥脫水，發(fā)現(xiàn)污泥脫水性能顯著改善，污泥比阻和毛細吸水時間分別下降到1.2×1013mkg和21 s，達到適合脫水的水平[17]。

2.6 發(fā)酵液回用技術(shù)

污水中氮、磷濃度較高，是引起水體富營養(yǎng)化的主要原因之一。在生物脫氮除磷工藝中，需要大量易降解有機物(如SCFAs)作為碳源。然而，在很多地區(qū)，例如我國南方大部分地區(qū)，污水中的SCFAs含量都比較低，難以滿足生物脫氮除磷的需要。為了減少城市污水廠處理污泥的運行費用，減輕污泥中有機物對環(huán)境的影響，可考慮投加污泥發(fā)酵液以取代化學(xué)合成的有機物碳源。

以堿性發(fā)酵污泥發(fā)酵液作為生物除磷的碳源，Tong和Chen發(fā)現(xiàn)[18]，以發(fā)酵液作為單一碳源的除磷系統(tǒng)的除磷效率可以達到98%，明顯高于以乙酸作為碳源時的除磷效率(71%)，而且出水中未檢測出重金屬離子，表明不會對環(huán)境造成污染。在生活污水中添加1.5%(φ)的發(fā)酵液作為補充碳源，出水中磷含量可以穩(wěn)定在0.5 mgL以下。

堿性發(fā)酵液用作同時脫氮除磷的補充碳源，也取得了良好的效果。小試試驗結(jié)果表明[19]，在實際污水中添加3%(φ)的發(fā)酵液，出水中總磷(TP)的去除率從44.0%提高到92.8%，總氮(TN)的去除率由63.3%提高到83.2%，這是因為系統(tǒng)中發(fā)生了短程硝化反硝化和反硝化聚磷反應(yīng)。將剩余污泥堿性發(fā)酵液加入到城市污水中后，由于其中含有腐殖酸的緣故，導(dǎo)致出水COD有所增加，但是總體出水水質(zhì)良好，COD，TP，NH3-N，TN均達到國家一級排放標準。進一步的中試試驗也取得了良好的效果[20]：在進水中補加發(fā)酵液之前，中試裝置(污水處理量20 m3d)出水的TP和TN去除率分別為26.4%和27.1%；補加發(fā)酵液之后，TP和TN的去除率分別提高到80%和75%以上。

利用表面活性劑促進的剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)生的發(fā)酵液作為生物除磷的主要碳源，磷的去除率可達97%，且未發(fā)現(xiàn)發(fā)酵液及表面活性劑對除磷微生物的抑制性作用[7]。當作為同時脫氮除磷碳源時，短期內(nèi)會導(dǎo)致系統(tǒng)喪失除磷功能，但是經(jīng)長期馴化后，除磷效率可以達到95.0%，脫氮效率可以達到83.4%。

剩余污泥聯(lián)合發(fā)酵產(chǎn)生的發(fā)酵液中富含丙酸，可以進一步提高脫氮除磷效率。與堿性發(fā)酵液相比，聯(lián)合發(fā)酵液能夠使生物脫氮除磷效率分別再提高3.1%和1.5%[9]。

3 結(jié)束語

剩余污泥可以通過堿性發(fā)酵、表面活性劑促進發(fā)酵、投加碳水化合物聯(lián)合發(fā)酵等方式獲取富含SCFAs的發(fā)酵液，其中SCFAs含量為常規(guī)發(fā)酵的3～8倍，沒有生物毒性，是一種優(yōu)質(zhì)的生物脫氮除磷碳源，可以作為污水處理廠的補充碳源。強化剩余污泥在原位發(fā)酵，產(chǎn)生的發(fā)酵液就地使用，可在污水廠內(nèi)部實現(xiàn)剩余污泥的綜合利用，為資源化利用污泥、提高污水脫氮除磷效果、降低環(huán)境的污染提供了一條新途徑。

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ADVANCE IN ENHANCED EXCESS SLUDGE IN-SITU FERMENTATION AND ITS APPLICATION

Wang Shangzhi1， Zhang Chao2

(1.ZhanjiangDongxingPetroleumCompanyofSINOPEC，Zhanjiang，Guangdong524012； 2.ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC)

Biological treatment of wastewater produces lots of excess sludge， resulting in secondary pollution. Fermentation of excess sludge can produce short-chain fatty acids (SCFAs)， which can be used as an additional carbon source of biological nutrient remover and is important to sludge reduction and wastewater treatment. Excess sludge can be treated by alkaline fermentation， surfactant fermentation， and co-fermentation with carbohydrate and so on to get fermented liquid rich in SCFAs without biological toxicity. Enhanced excess sludge fermentation in-situ produces SCFAs， 3—8 times more than the conventional fermentation technology. Enhanced fermentation of the excess sludge in situ and liquid reuse in right place can realize the comprehensive utilization of sludge in sewage plant and provide a new way of thinking for residual sludge treatment. This review introduces the technologies and the mechanism of enhanced excess sludge in-situ fermentation and summarizes the process parameters and application effect of fermentation liquid recycling.

excess sludge； enhanced fermentation； short-chain fatty acid； recycling

2014-02-19； 修改稿收到日期： 2014-05-05。

王尚芝，大學(xué)本科，1989年畢業(yè)于石油大學(xué)石油加工專業(yè)，主要從事煉油工藝和污水處理生產(chǎn)管理和技術(shù)研究工作。

張超，E-mail：zhangchao_seu@163.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(311047)。