楊戰(zhàn)波， 楊 勇， 曹洪剛

（河南煤業(yè)化工集團中原大化公司，河南 濮陽 457004）

引 言

河南省中原大化有限責任公司乙二醇項目變壓吸附裝置自2012年8月份投產(chǎn)以來，低負荷生產(chǎn)穩(wěn)定，在高負荷試車中出現(xiàn)了脫碳工段出口CO2含量超標，進而影響后續(xù)CO工段產(chǎn)品氣純度，造成無法提高負荷。此后，對裝置進行技改和運行調(diào)整，再次開車過程中未高負荷運行，裝置運行穩(wěn)定，CO2沒有超標現(xiàn)象。為應對全年度高負荷生產(chǎn)需要，對系統(tǒng)進行分析，尋找系統(tǒng)存在的工藝技術隱患，尋找最適合的操作方法，預防工藝事故再次出現(xiàn)。

1 脫碳工序簡介

1.1 工藝說明

在變壓吸附過程中吸附床內(nèi)吸附劑解吸是依靠降低雜質(zhì)分壓實現(xiàn)的。本裝置采用的方法是：降低吸附床壓力（泄壓）及沖洗解吸。變壓吸附循環(huán)中吸附、解吸過程示意圖見圖1［1］。

升壓過程（A－B）：經(jīng)解吸再生后的吸附床處于過程的最低壓力P1，床內(nèi)雜質(zhì)吸附量為Q1（A點）。在此條件下用產(chǎn)品組分升壓到吸附壓力P3，床內(nèi)雜質(zhì)吸附量Q1不變（B點）。

圖1 變壓吸附循環(huán)中吸附－解吸過程示意圖

吸附過程（B－C）：在恒定的吸附壓力下原料氣不斷進入吸附床，同時輸出產(chǎn)品組分。吸附床內(nèi)雜質(zhì)組分的吸留量逐步增加，當?shù)竭_規(guī)定的吸留量Q3（C點）時停止進入原料氣，吸附終止。此時，吸附床內(nèi)仍預留有一部分未吸附雜質(zhì)的吸附劑（如吸附劑全部吸附雜質(zhì)，吸附量可為Q4，C′點）。

逆放過程（D－E）：開始逆著進入原料氣輸出產(chǎn)品的方向降低壓力，直到變壓吸附過程的最低壓力P1（通常接近大氣壓力），床內(nèi)大部分吸留的雜質(zhì)隨氣流排出塔外，床內(nèi)雜質(zhì)吸留量為Q2。

沖洗過程（E－A）：根據(jù)實驗測定的吸附等溫線，在壓力P1下吸附床仍有一部分雜質(zhì)吸留量，為使這部分雜質(zhì)盡可能解吸，要求床內(nèi)壓力進一步降低。在此，利用CO制取和氫制取工段的不含CO2等雜質(zhì)氣的尾氣對吸附床進一步置換和沖洗，從而達到吸附劑再生的目的，床內(nèi)雜質(zhì)吸留量降低到過程的最低量Q1時，再生終止。至此，吸附床完成一次吸附－解吸再生過程，再次升壓進行下一次循環(huán)［1］。

PSA－CO2／R工序采用14－3－8／P工藝運行，即，3臺吸附器處于進入原料氣、產(chǎn)出半產(chǎn)品氣的吸附步驟，其余11臺吸附器處于吸附劑再生的不同步驟。14座塔在程序安排上相互錯開，以保證原料氣連續(xù)輸入、半產(chǎn)品氣連續(xù)輸出。

1.2 吸附劑介紹

脫碳吸附劑有多種，根據(jù)工藝對產(chǎn)品氣分離的要求，本裝置脫碳選擇了硅膠作為主要吸附劑，其對CO2的吸附容量、穿透曲線、動態(tài)吸附性能、吸附選擇性等比較適合工藝條件的要求。

2 PSA－CO2／R脫碳工序影響因素分析

2.1 空速因素影響分析

空速主要是吸附步驟原料氣進氣速度與工段吸附時間的比值，PSA－CO2／R 采用14－3－8工藝運行，運行中共14個分周期，其中吸附占用3個分周期，利用調(diào)整分周期長短控制空速的大小。

圖2為空速與脫碳氣CO2含量運行圖。通過數(shù)據(jù)分析，空速對半產(chǎn)品氣CO2含量的影響不大，但是空速的相對變化量對CO2產(chǎn)品氣影響較大，期間出現(xiàn)的CO2含量上升，均由于在負荷較高情況下空速調(diào)整速度過快，造成工段出口產(chǎn)品氣中CO2含量異常上升。由于吸附時空速的調(diào)整與解析氣量的平衡影響著工段出口的CO2含量，吸附空速的調(diào)整過快會打破與解析的平衡，造成CO2的超標。

圖2 空速與脫碳氣CO2含量運行圖

圖2 出現(xiàn)的CO2超標問題原因是空速短時間變量大，造成CO2穿越吸附塔，形成飽和吸附，解析困難。由于CO2含量對空速調(diào)整有一定的滯后性，空速調(diào)整過快、幅度過大以及生產(chǎn)負荷均對系統(tǒng)解析造成影響。隨著空速的增大，其調(diào)整幅度和速度要逐漸降低。

2.2 溫度因素影響分析

在運行過程中經(jīng)歷不同季節(jié)，受環(huán)境溫度的影響，裝置運轉及控制條件情況也有較大差別。環(huán)境溫度對生產(chǎn)的影響主要是吸附床層溫度低對吸附劑性能的影響。低溫有利于吸附但同時不利于解析，溫度降低到一定程度會造成吸附和解析的失衡，造成出口端產(chǎn)品氣CO2超標?？刂坪线m的床層溫度才能保持吸附劑正常工作。溫度與脫碳氣的運行圖如圖3。本工段采用的吸附劑最佳工作溫度范圍在20℃～40℃。在本裝置工作的當?shù)丨h(huán)境溫度冬夏溫差較大，夏季工作時，吸附溫度20℃～30℃，沖洗溫度20℃～35℃，吸附劑工作運行較好；冬季及低溫環(huán)境下吸附溫度下降至5℃～15℃，解析時沖洗的工作溫度為0℃～15℃，吸附劑吸附與解析難以平衡，出口產(chǎn)品氣CO2含量難以控制，影響負荷的提高。通過10月～12月2個運行時段不同工作溫度下裝置運行的分析，尋求吸附平衡的最佳控制范圍。

圖3 溫度與脫碳氣CO2運行圖

通過2段運行情況分析，溫度因素對CO2超標有一定影響，其中解析氣溫度對CO2含量的影響最明顯，溫度降至10℃以下后低溫解析難度增大，通過調(diào)整空速和沖洗氣量能降低出口CO2含量，但其對空速有明顯限制作用，對后續(xù)負荷提高和控制影響較大。另一方面，在CO2超標后，吸附劑過飽和后低溫難以解析，在負荷30%左右時能達到最大平衡，提高空速即打破解析和吸附的平衡。

2.3 組分因素影響分析

原料氣組分的變動對分離會造成一定的影響，由于變壓吸附是利用平衡濃度和分壓變化的原理來工作的，吸附劑吸附能力相對變化較小，單一組分含量超出設計工作范圍或在穩(wěn)定工況下異常升高會造成出口端含量超標。根據(jù)設計，本裝置原料氣組分如表1。

表1 原料氣組成

主要組分變動對生產(chǎn)的影響：H2和CO組分變動對半產(chǎn)品質(zhì)量影響較小，對半產(chǎn)品H2和CO組分比例產(chǎn)生一定的影響，后續(xù)工段需根據(jù)變化調(diào)整吸附時間，保障產(chǎn)品氣量的連續(xù)穩(wěn)定。

由于后續(xù)CO制取工段吸附劑對N2、CH4與CO的分離系數(shù)相差較小，分離較難，N2、CH4濃度產(chǎn)生波動對后續(xù)CO產(chǎn)品的質(zhì)量有較大影響，雖根據(jù)原料氣設計組分濃度不超范圍，但是短時間內(nèi)的波動會造成后續(xù)產(chǎn)品氣CO濃度下降。圖4為運行中的實例，N2對系統(tǒng)運行的影響。由于脫碳工序對N2吸附有限，原料氣中N2的波動會直接反應到后續(xù)工段。

圖4 N2對系統(tǒng)運行的影響

根據(jù)實際運行情況，在原料氣中N2或CH4出現(xiàn)波動時要平衡半產(chǎn)品氣中CO含量和N2含量，適當降低空速、減少脫碳工段產(chǎn)品氣中N2的含量，避免產(chǎn)品氣中N2的大幅波動。為保障后續(xù)產(chǎn)品氣質(zhì)量的穩(wěn)定，脫碳工序需調(diào)整N2的吸附前沿向下移，減小N2的穿越量，消除原料氣N2或CH4波動對后續(xù)CO制取的影響。

CO2組分變動對產(chǎn)品質(zhì)量影響最大，由于其在脫碳工序中解析難度相對較大，CO2組分濃度超出設定值或在運行中大幅波動，會造成吸附塔CO2的流出曲線向出口平移甚至達到穿透濃度造成出口含量超標。

2.4 壓力因素影響分析

高壓有利于雜質(zhì)組分的吸附和提高吸附量，但過高的壓力對壓縮功需求高，另外，根據(jù)工藝狀況，選擇合適的吸附壓力有利于節(jié)省能耗。本裝置根據(jù)前、后工段的實際情況，吸附壓力選擇為3.2MPa，實際運行壓力在3.0MPa～3.2MPa。在運行中壓力對運行的不利影響不明顯。

2.5 操作因素影響分析

PSA裝置自動化程度高，但運行過程中相關自動設備工況的調(diào)整對裝置有明顯影響，如尾氣壓縮機外送量減小，解析氣排氣壓力提高，沖洗氣量減少，不利吸附劑解析。另外，手動調(diào)節(jié)閥設置和逆放、沖洗等壓力的設置對吸附劑的解析有明顯影響，合理的調(diào)整系統(tǒng)解析壓力有利于吸附劑的再生，對提高負荷和穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量有利。

3 結論

溫度、空速、組分等均對系統(tǒng)穩(wěn)定運行產(chǎn)生影響，但更多時候是以復合影響的情況出現(xiàn)，對系統(tǒng)穩(wěn)定運行主要是吸附的動態(tài)平衡變化和溫度因素的影響。

脫碳最佳運行溫度范圍在20℃～40℃，設計中也是以常溫工作為主。變壓吸附在解析過程中由于壓力變化會降溫，受環(huán)境溫度影響，吸附溫度和解析溫度的溫差會達到20℃以上，冬季解析溫度最低會在0℃以下。在低溫情況下吸附的動態(tài)平衡會產(chǎn)生較大變化，保持裝置運行時對解析條件要求更高，會造成生產(chǎn)物流平衡產(chǎn)生偏移。在解決本裝置運行中以控制解析氣量和解析時間來控制脫碳工段運行。由于脫碳工段沖洗氣來自后續(xù)的CO分離和H2分離工段，但受限于原料氣工藝條件的限制，原料氣溫度全年運行在10℃～25℃。夏季環(huán)境溫度高，床層溫度及解析氣溫度高，運行中出現(xiàn)CO2含量升高后，適當調(diào)整溫度即可降低。冬季低溫環(huán)境，床層溫度低，解析氣溫度通過與環(huán)境的換熱溫度更低，最低至0℃以下，高負荷下很容易造成吸附劑吸附與解析無法平衡。

隨著溫度的下降，吸附劑吸附能力提高，解析能力下降，動態(tài)吸附容量減少，為提高產(chǎn)氣率，增加空速，吸附與解析的平衡很容易被打破。

為避免工藝事故的出現(xiàn)，尤其在低溫情況下，采取控制空速預防解析與吸附失衡，并引用部分半產(chǎn)品H2作為脫碳工段沖洗氣，增加解析能力，另外，在原料氣調(diào)整過中要緩慢操作，調(diào)節(jié)幅度要小和調(diào)節(jié)頻率要低，確定裝置穩(wěn)定的情況下再進行后續(xù)操作。

［1］顧飛龍.變壓吸附空氣分離技術的開發(fā)與應用［J］.化工裝備技術，1999，20（1）：47－51.