許 江 孔祥冰 田 亮 景媛媛 穆珍珍 宋幫勇 楊利斌

(中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心)

眾所周知，原料的優(yōu)化選擇對降低石化產(chǎn)品成本、提高石化產(chǎn)品市場競爭力具有舉足輕重的作用[1-3]。在組織和優(yōu)化乙烯裝置裂解原料時，依據(jù)烯烴市場價格變化的形勢，合理選擇裂解原料及裂解方式優(yōu)化產(chǎn)物分布是提高企業(yè)競爭力和可持續(xù)發(fā)展的有效途徑[4-5]。

目前，全世界約97%的丁二烯是依托乙烯裝置生產(chǎn)的C4抽提得到的[6-7]，傳統(tǒng)的方法是將石腦油、輕烴、加氫尾油等原料進行蒸汽熱裂解制備丁二烯，其中石腦油蒸汽裂解的丁二烯收率在6%以下，輕烴蒸汽裂解的丁二烯收率在3%以下，加氫尾油蒸汽裂解的丁二烯收率約為4%～7%。而我國裂解原料以石腦油為主，石腦油單獨裂解氣相產(chǎn)物約占總產(chǎn)物的70%(w)，其中乙烯、CH4等低附加值產(chǎn)物所占比例較大，丁二烯附加值高但收率很低(僅為3%～6%)，導(dǎo)致石腦油裂解產(chǎn)物的綜合附加值較低。隨著中東地區(qū)大量廉價的乙烷資源及美國頁巖氣革命帶來的影響，乙烯裂解原料逐步輕質(zhì)化，在國外新工藝投產(chǎn)前，丁二烯供給量將持續(xù)減少，未來很長一段時間內(nèi)依然處于丁二烯供不應(yīng)求的局面。因此，丁二烯收率及產(chǎn)量可在一定程度上影響我國乙烯工業(yè)的總體競爭力和綜合效益[8-10]。

本實驗將甲基環(huán)己烷加入石腦油中進行共裂解，利用共裂解組分之間的促進作用優(yōu)化氣相產(chǎn)物分布，以求提高裂解產(chǎn)物的綜合附加值。實驗結(jié)果表明，與石腦油單獨裂解相比，產(chǎn)物中乙烯收率有所降低，但丁二烯收率大幅度提高，提高了石油烴的有效利用率，有利于可持續(xù)發(fā)展，具有極大的經(jīng)濟效益和社會效益。

1 實驗部分

1.1 實驗設(shè)備與方法

裂解實驗采用美國KBR公司制造的實驗室蒸汽熱裂解裝置，裝置采用模塊化設(shè)計，具有靈敏精確、原料適應(yīng)范圍廣、重復(fù)性好等特點，可以模擬毫秒爐和其他管式爐的裂解[11]，熱裂解裝置流程簡圖如圖1所示。裂解實驗穩(wěn)定時間為2 h，裂解氣在經(jīng)過氣液分離和3次冷卻后由在線氣相色譜儀分析，裂解液相通過水油分離后進行稱重計量，實驗數(shù)據(jù)用裝置附帶的專業(yè)軟件進行處理。所用分析設(shè)備如表1所示。

表1 裂解原料及裂解產(chǎn)物分析儀器表

1.2 實驗原料及其物性分析

表2 石腦油物性分析

從表2可以看出，石腦油的密度為0.712 7 g/cm-3，平均相對分子質(zhì)量為97.95，氫質(zhì)量分數(shù)為15.09%，芳烴指數(shù)為13.81，特性因數(shù)為12.30，其芳香性較強，餾程范圍(31.7～165.5 ℃)也相對較窄；從族組成上看易裂解的鏈烷烴(正構(gòu)烷烴+異構(gòu)烷烴)質(zhì)量分數(shù)高達63%，略低于國際上石腦油鏈烷烴質(zhì)量分數(shù)要求，較難裂解的環(huán)烷烴、芳烴質(zhì)量分數(shù)分別為27.6%和8.45%，且石腦油中單體組分主要分布在C6～C9上。試驗用甲基環(huán)己烷為分析純試劑，由國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，相對分子質(zhì)量為98.19。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同比例石腦油/甲基環(huán)己烷共裂解試驗

為了考查甲基環(huán)己烷摻入比例對共裂解產(chǎn)物收率的影響，在實驗室熱裂解裝置上進行石腦油單獨裂解試驗和甲基環(huán)己烷摻入石腦油的共裂解實驗，考慮到甲基環(huán)已烷摻入量過大會導(dǎo)致裂解爐管易結(jié)焦，縮短裝置生產(chǎn)周期，降低爐管傳熱效率，甲基環(huán)己烷摻入石腦油的比例分別為10%、20%、30%、40%、50%的共裂解試驗，試驗條件為停留時間100 ms、水油質(zhì)量比0.55、裂解溫度890 ℃，不同比例原料共裂解的產(chǎn)物收率對比如圖2所示。

由圖2可知，隨著甲基環(huán)己烷摻入比例的增大，共裂解的乙烯、丙烯收率均減小，丁二烯收率呈線性增加，但丁二烯增大的幅度略小于雙烯(乙烯+丙烯，下同)減小的幅度，因此，三烯(雙烯+丁二烯，下同)總體上略有降低。石腦油單獨裂解乙烯收率為28.59%，丁二烯收率僅為5.96%，而當甲基環(huán)己烷摻入比例為50%時，共裂解乙烯收率僅為25.88%，但丁二烯收率升高至9.43%，即共裂解比單獨裂解乙烯收率降低9.5%，丁二烯收率提高了58%以上，這是原料族組成的變化和共裂解各組分間相互作用的結(jié)果。隨著原料中環(huán)烷烴(尤其是C7環(huán)烷烴)質(zhì)量分數(shù)的增加，鏈烷烴的相對質(zhì)量分數(shù)有所降低。同時，環(huán)烷烴對鏈烷烴的裂解有抑制作用，導(dǎo)致乙烯、丙烯在裂解氣相中的濃度有所降低；由于共裂解過程中有更多的環(huán)烷烴參與發(fā)生開環(huán)分解反應(yīng)生成丁二烯，而烷烴的存在使環(huán)烷烴的裂解反應(yīng)加速，烷烴生成的自由基促使環(huán)烷烴按自由基鏈鎖機理發(fā)生反應(yīng)也可生成丙烯和丁二烯，因此，共裂解丁二烯收率大幅度提高[12-16]。

2.2 不同裂解溫度下石腦油/甲基環(huán)己烷共裂解試驗

為了考察共裂解溫度對共裂解產(chǎn)物收率的影響，在實驗室熱裂解裝置上進行900 ℃下石腦油單獨裂解試驗和共裂解試驗，甲基環(huán)己烷摻入石腦油的比例分別為10%、20%、30%、40%、50%，試驗條件為停留時間100 ms、水油質(zhì)量比0.55，不同裂解溫度下共裂解產(chǎn)物收率對比見圖3。

由圖3可知，900 ℃下共裂解產(chǎn)物的收率變化趨勢與890 ℃下趨勢基本一致，隨著甲基環(huán)己烷質(zhì)量分數(shù)的提高，雙烯收率降低，丁二烯收率提高。當甲基環(huán)己烷摻入比例為50%時，共裂解丁二烯收率(9.54%)為單獨裂解丁二烯收率(6.23%)的1.53倍。對比不同溫度下相同摻混比例的裂解產(chǎn)物收率可以看出，溫度提高10 ℃，丁二烯收率變化不大，但乙烯收率可提高1.7%左右。因此，三烯總收率提高1.6%，說明石腦油/甲基環(huán)己烷共裂解適宜在相對較高的溫度下進行。這是由于單獨裂解時，各類烴裂解的反應(yīng)速度常數(shù)相差較大，而共裂解過程中各組分之間的相互影響使得各類烴的反應(yīng)速度常數(shù)差值變小，烷烴的存在促使環(huán)烷烴裂解可產(chǎn)生更多的丁二烯。同時，隨著溫度的升高，共裂解時各烴的反應(yīng)速率常數(shù)更為接近，即共裂解各組分間的相互影響減弱，易裂解的鏈烷烴通過自由基鏈反應(yīng)生成更多的乙烯[12-16]。因此，在相對較高的裂解溫度下共裂解可得到高收率的丁二烯和乙烯。

3 結(jié) 論

通過一系列石腦油與甲基環(huán)己烷共裂解試驗，結(jié)合原料的物性對比對不同比例、不同溫度下共裂解產(chǎn)物收率的變化進行分析，得出以下結(jié)論：

(1) 與石腦油單獨裂解相比，石腦油與甲基環(huán)己烷共裂解使乙烯收率降低，而丁二烯收率大幅度提高。當甲基環(huán)己烷摻入比例為50%時，與石腦油單獨裂解相比，乙烯收率降低9.5%，丁二烯收率則提高58%以上。在相對較高的裂解溫度下進行共裂解，在得到高收率丁二烯的同時，乙烯收率下降幅度較小。

(2) 石腦油/甲基環(huán)己烷共裂解優(yōu)化了裂解氣相產(chǎn)物分布，乙烯收率降低而高附加值的丁二烯收率大幅度提高，提高了產(chǎn)物的綜合附加值。隨著我國乙烯裝置的不斷大型化、基地化和園區(qū)化發(fā)展，其經(jīng)濟效益將更為顯著，對乙烯企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和提升綜合競爭力起到至關(guān)重要的作用[15-16]。

(3) 將甲基環(huán)己烷加到石腦油中進行共裂解提高丁二烯收率，只改變了裂解原料和裂解方式，可完全依托現(xiàn)有乙烯裂解裝置和后分離系統(tǒng)，可行性高且節(jié)省投資。同時，兩種原料共裂解過程中裝置操作平穩(wěn)，生產(chǎn)裝置波動幅度較小，可滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。

參考文獻

[1] 郭瑩.乙烯原料優(yōu)化途徑的分析與展望[J]．石油化工,2008,37(增刊1):91-93.

[2] 周叢,茅文星.拓展乙烯原料來源的研究現(xiàn)狀[J]．化工進展,2009,28(8) :1313-1318.

[3] 崔靜怡.乙烯原料發(fā)展趨勢及優(yōu)化建議[J]．石油化工技術(shù)經(jīng)濟,2001,8(6):13-15.

[4] 王強.關(guān)于乙烯原料優(yōu)化的幾點思考[J]．石油化工,2002,31(1): 58-61.

[5] 王基銘.乙烯原料優(yōu)化問題的探討[J]．石油化工,1999,28(5): 333-337.

[6] 王玲玲,郭珺,楊珊珊，等. 丁二烯供需現(xiàn)狀及預(yù)測[J]．化學(xué)工業(yè),2010,28(4): 40-43.

[7] 江鎮(zhèn)海. 中國大陸丁二烯市場及發(fā)展趨勢分析[J]．合成技術(shù)及應(yīng)用,2010,25(3): 33-35.

[8] 寧曉燕.2008-2012年我國丁二烯市場供需分析[J]．石化技術(shù),2008,15(3): 66-68.

[9] 李明，伍小明. 國內(nèi)外丁二烯的市場現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J]．精細化工原料及中間,2010(8)：38-42.

[10] 李玉芳, 李明. 丁二烯生產(chǎn)技術(shù)進展與市場分析[J]．化學(xué)工業(yè),2007, 25(12): 24-33.

[11] 林泰明,胡具瞻.裂解制乙烯實驗裝置(BSPA)介紹[J]．石化技術(shù)與應(yīng)用,1998,18(2):66-67.

[12] 陳濱.乙烯工學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1997.

[13] 王國清,張兆斌,張利軍，等. 輕質(zhì)裂解原料性能研究[J]．乙烯工業(yè),2008,20(1):44-46.

[14] 鄒仁鋆.石油化工裂解原理與技術(shù)[M]． 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1981.

[15] 王松漢.乙烯裝置技術(shù)與運行[M]． 北京:中國石化出版社,2010.

[16] 王松漢,何細藕.乙烯工藝與技術(shù)[M]. 北京:中國石化出版社,2000.