陳華兵 李洪興 萬 偉 干建華 葉長文 曹望春

(1.川慶鉆探公司川西鉆探公司 2.川慶鉆探公司鉆井液技術(shù)服務(wù)公司)

目前，在我國的天然氣資源中，大部分含有H2S，四川地區(qū)就是一個典型的H2S含量較高的地區(qū)。該地區(qū)至今所形成的年產(chǎn)能力中，80%系酸性天然氣，多數(shù)氣層所產(chǎn)出的天然氣中H2S體積分?jǐn)?shù)達(dá)1%～13%，最高可達(dá)35.11%。隨著我國對能源特別是天然氣這種綠色能源需求的日益增長，以及含H2S氣田、高含H2S氣田的安全勘探和安全開發(fā)逐漸被重視，特別針對以酸性氣田為主的四川地區(qū)，研究如何在該地區(qū)鉆井過程中準(zhǔn)確測定鉆井液中的H2S含量，通過何種技術(shù)手段去除鉆井液中的H2S以防止其對鉆井作業(yè)的影響已逐漸成為四川氣田勘探開發(fā)的一個重要課題[1-4]。

為此，本文介紹了碘量法測定鉆井液中H2S含量的方法步驟，并對該方法中試液加入后的影響進(jìn)行了研究。同時，將其實(shí)際運(yùn)用于四川地區(qū)的多口井中，總結(jié)出現(xiàn)場使用的注意事項(xiàng)，對碘量法現(xiàn)場測定鉆井液中H2S含量具有進(jìn)一步的指導(dǎo)意義。

1 鉆井液中H2S的來源、存在狀態(tài)及危害

鉆井液中H2S主要來源于兩方面，一方面是鉆遇含硫地層時，油、氣、水中含有的H2S進(jìn)入鉆井液中；另一方面則是來源于鉆井液處理劑，尤其是磺化系列的處理劑在高溫條件下發(fā)生高溫裂解，使有機(jī)磺酸基團(tuán)與主鏈的聯(lián)結(jié)鍵斷裂，通過一系列化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的H2S[5-6]。

H2S易溶于水中，當(dāng)其溶于水后生成弱酸，可發(fā)生電離反應(yīng)。因此，H2S在鉆井液中可能存在H2S、H+、HS-、S2-等狀態(tài)，其具體組分根據(jù)H2S含量的不同而不同[7]。

鉆井液中H2S的危害主要有兩方面，一方面是對鉆具的腐蝕，對鉆具的腐蝕除了氫脆以外，還有H2S造成的金屬硫化物應(yīng)力開裂[8-10]；另一方面是對鉆井液性能的影響，即：鉆井液體系濾失量增大、黏度上升、流動困難、pH值降低。隨著H2S污染程度的增加，鉆井液失去穩(wěn)定性，發(fā)生固液分離現(xiàn)象，在鉆井作業(yè)中造成嚴(yán)重的井下事故[11-13]。

2 鉆井液中H2S含量的測定方法—碘量法

目前，對天然氣中H2S的監(jiān)測方法有以下4種，即：亞甲藍(lán)法、乙酸鉛反應(yīng)速率雙光路檢測法、氧化微庫侖法、碘量法。在這4種分析方法中，亞甲藍(lán)法和乙酸鉛反應(yīng)速率法的可測定范圍窄，適用于氣體中微量H2S的測定；氧化微庫侖法測定的結(jié)果是總硫，但只能近似反映H2S的含量；碘量法通過采用不同的取樣量，可檢測1 mg/m3至飽和的H2S含量，此方法是經(jīng)典的化學(xué)分析方法，不需要昂貴的儀器。因此，選擇碘量法作為現(xiàn)場監(jiān)測H2S含量的方法比較好。

2.1 測定原理

取定量鉆井液濾液用硫酸酸化，再用氮?dú)怛?qū)趕鉆井液中的H2S，以乙酸鋅溶液吸收H2S，生成ZnS沉淀，在酸性溶液中，加過量碘溶液氧化ZnS，剩余的碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，通過硫代硫酸鈉的用量計(jì)算出H2S含量。

2.2 測定裝置示意圖及測定過程

首先在H2S解吸器中加入20.0 mL鉆井液濾液，3個吸收管中各加入20.0 mL乙酸鋅吸收液，將全套裝置按圖1接好，保證不堵不漏；緩慢打開氮?dú)饪刂崎y，使各瓶中有連續(xù)可數(shù)氣泡即可，此時應(yīng)注意操作不可過猛，以防氣量過大發(fā)生事故；開動H2S解吸器中的磁力攪拌器攪動，然后在H2S解吸器中緩慢加入30%的硫酸約150 mL，若樣品中S2-含量較高，可適量多加上述硫酸；驅(qū)趕40 min，驅(qū)趕過程中應(yīng)不時用乙酸鉛濕試紙檢查有無H2S泄漏，該試紙遇到H2S會變?yōu)楹谏?；?qū)趕完畢后，拆卸裝置，把3個吸收管的吸收液并入一個150 mL的碘量瓶中，用少量蒸餾水洗吸管，以收集管壁殘留物，洗滌液全部并入上述碘量瓶；加等體積的水搖勻，加入0.005 mol/L的碘溶液25.00 mL和17%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鹽酸4 mL，蓋塞搖勻，置暗處5 min，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡黃色，加0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的淀粉溶液2 mL，繼續(xù)滴至藍(lán)色恰好消失，即為終點(diǎn)，記錄硫代硫酸鈉消耗量(V)；另取空白吸收液采用相同方法作空白試驗(yàn)，記錄硫代硫酸鈉消耗量(V0)。

鉆井液中H2S的含量(S)按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：S為鉆井液濾液中H2S質(zhì)量濃度，mg/L；V0為空白滴定時消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V為樣品滴定時消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；C為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；Vm為所取鉆井液濾液的體積，mL。

2.3 試液加量的影響研究

在碘量法測定鉆井液中H2S含量的過程中，按照上述操作規(guī)程，必須加入一定量的吸收液、碘、鹽酸等試液。通過改變各種試液的加量來測定鉆井液中H2S含量，考查加入的試液是否會對H2S含量的測定結(jié)果有影響，結(jié)果見表1。

表1 試液加量對H2S檢測的影響

從表1中的數(shù)據(jù)可知，在檢測鉆井液濾液中H2S含量的過程中，加入吸收液、17%HCl、淀粉的加量超過規(guī)定值時，并不會影響檢測結(jié)果，其中做空白試樣時加入的碘為規(guī)定加量的一倍時，測試結(jié)果也隨碘量的增加而增加。在鉆井液中測定H2S含量時加入的碘量必須與空白試樣的碘量相同。

3 現(xiàn)場實(shí)測分析

在鉆井現(xiàn)場，通過測定現(xiàn)場鉆井液中的H2S含量，可以確定鉆井液受H2S污染的程度。同時，可利用此分析方法研究加入防腐蝕材料后鉆井液中H2S的去除效果，以及防腐蝕材料對鉆井液性能的影響。表2為某井在自流井組采用碘量法測得的鉆井液中H2S含量。

表2 某井自流井組鉆井液中H2S含量

由表2中的數(shù)據(jù)可知，當(dāng)該井鉆至井深5 335.5 m時，H2S質(zhì)量濃度增加至293 mg/L，為了防止較高含量的H2S對鉆井液性能造成較大影響以及井下工具發(fā)生腐蝕造成鉆井事故，在鉆井液中加入了0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的堿式碳酸鋅。表3為加入堿式碳酸鋅前后，鉆井液性能的變化情況。

表3 加入堿式碳酸鋅前后鉆井液性能變化

從表3中的數(shù)據(jù)可知，在加入堿式碳酸鋅后，鉆井液密度降低，黏度、切力和泥餅的摩擦系數(shù)稍有增加，其他性能基本保持不變，導(dǎo)致鉆井液黏度、切力和泥餅?zāi)Σ料禂?shù)增加的原因是H2S與堿式碳酸鋅和抗硫緩蝕劑發(fā)生反應(yīng)后生成的硫化鋅，該產(chǎn)物為固體小顆粒，它的生成增加了鉆井液中的固相含量，導(dǎo)致顆粒間的摩擦力相應(yīng)增加，最終使得鉆井液的性能有所變化。同時，由于堿式碳酸鋅和抗硫緩蝕劑復(fù)配使用，能夠起到很好的增效作用。

表4為地處盤龍場構(gòu)造的深1井在4 778.82～5 450m井段鉆井過程中，受到H2S污染后，通過加入緩蝕劑和除硫劑對鉆井液進(jìn)行處理，采用碘量法測處理后鉆井液的H2S含量，對緩蝕劑和除硫劑的除硫效果進(jìn)行了研究。

從表4中的數(shù)據(jù)可知，該井在鉆至井深5 086.27m處遭遇嚴(yán)重的H2S污染，鉆井液中的高H2S含量造成了起下鉆過程中鉆具脆斷，采用碘量法測得H2S質(zhì)量濃度為2 086.438mg/L。在對鉆井液中高H2S含量的處理過程中，單獨(dú)采用堿式碳酸鋅能比較有效地除去其中的H2S，基本上將H2S質(zhì)量濃度控制在26 mg/L以下。當(dāng)采用堿式碳酸鋅與CT2-12緩蝕劑復(fù)配使用后，能夠起到更加有效的除硫效果和緩蝕效果。至完井時，鉆井液中的H2S已完全除去，除硫率高達(dá)100%。

表4 深1井鉆井液H2S含量

4 結(jié)論與建議

大量的現(xiàn)場實(shí)際應(yīng)用表明，采用碘量法測定鉆井液中H2S含量時，根據(jù)平行樣相對偏差小于±10%，變異系數(shù)小于5%的原則，測定時應(yīng)注意以下幾方面：①鉆井液濾液的量應(yīng)該視其H2S含量的多少而定；②通過多次測定空白值V0，取其平均值計(jì)算H2S含量；③若備用的吸收液和硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液沒有更換，并且時間不超過一周，一次滴定的V0結(jié)果可重復(fù)運(yùn)用，不必每次作空白試驗(yàn)。但應(yīng)注意，若吸收液和硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液任何一種更換或均已更換，則必須作空白滴定，貯存時間超過一周也必須作空白滴定；④正常情況下，每天或每兩天應(yīng)對鉆井液中的H2S含量進(jìn)行一次測定；⑤控制鉆井液中的H2S含量，以濾液中的H2S含量為依據(jù)，以保持在0～10 mg/L為宜，若≥20.0 mg/L，則必須立即進(jìn)行除硫處理。

現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)表明，在鉆井過程中，使用碘量法能準(zhǔn)確地反應(yīng)出鉆井液中的H2S含量，且該方法測定范圍廣、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。通過這一方法，可以隨時掌握因井下地層中和鉆井液材料在高溫作用下引起高溫降解等產(chǎn)生的H2S含量。這樣，不僅保證了井下的安全，而且為鉆井液的維護(hù)處理提供了有效依據(jù)，給現(xiàn)場作業(yè)人員的安全提供了警報(bào)預(yù)示，為QHSE管理提供了有效的預(yù)防及應(yīng)對措施，也為節(jié)約鉆井成本、減少鉆井事故提供了有效的保障。

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