范鐵彬，賀 燕，張遠(yuǎn)兵，蔣 旭，劉家樂，肖 月，李成吾，左繼承

(沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159)

載銀沸石抗菌劑的研制

范鐵彬，賀 燕，張遠(yuǎn)兵，蔣 旭，劉家樂，肖 月，李成吾，左繼承

(沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159)

以人造沸石為載體，采用離子交換的方法進(jìn)行載銀人造沸石抗菌劑的制備研究。研究制備工藝對載銀沸石抗菌劑的抗菌性能影響。利用現(xiàn)代分析方法紅外光譜(FT-IR)與X 射線衍射儀(XRD)分析樣品的結(jié)構(gòu)，研究抗菌劑中銀的存在狀態(tài)。通過正交試驗(yàn)，確定最佳制備工藝條件是：人造沸石與AgNO3溶液的固液比為1∶1.5，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。抑菌實(shí)驗(yàn)表明，制備的載銀沸石抗菌劑具有良好的抗菌性能。

載銀沸石；正交試驗(yàn)；抗菌劑

微生物如同一把雙刃劍，幫助自然界中物質(zhì)完成循環(huán)代謝的同時(shí)也會(huì)引起人類和動(dòng)植物的病害。由于大氣的污染、環(huán)境的變化、地球的變暖等都促進(jìn)了細(xì)菌的繁殖，傳染病的增加；因此，控制并消滅有害細(xì)菌，受到人們的關(guān)注。隨著人們生活水平的提高，人們加深了對生活質(zhì)量的重視度，對日用品、食品包裝材料、衛(wèi)生用品等是否具有抗菌性也提出了要求。由此，各類抗菌制品應(yīng)時(shí)而生，抗菌材料也獲得迅速發(fā)展[1-3]。

沸石是一種良好的離子交換劑，以沸石作為載體，運(yùn)用離子交換的方法制成的無機(jī)抗菌劑具有良好的抗菌性能，是目前最常用的無機(jī)抗菌劑。與單質(zhì)銀相比，銀離子具有更強(qiáng)的殺菌能力，載銀沸石抗菌劑具有粒徑小、粒徑分布窄的優(yōu)點(diǎn)，可均勻分布在塑料制品中;銀離子的析出速率平緩、抗菌性能優(yōu)異、持續(xù)時(shí)間較長，且具有良好的顏色穩(wěn)定性，可直接添加到PP、PE、PVC、PS、ABS、PMMA等塑料中[4-7]。本文以人造沸石作為載體，硝酸銀為原料，利用離子交換的方法，制備載銀抗菌劑。通過正交試驗(yàn)研究沸石抗菌劑的制備過程中各影響因素，測試其抗菌性能，確定最優(yōu)制備方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

人造沸石平均粒度為40～60目；AgNO3、鹽酸、NaOH、分析純；微生物試驗(yàn)所用的細(xì)菌為大腸桿菌；營養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基配方：蛋白胨10.0g、牛肉膏5.0g、氯化鈉5.0g、瓊脂20.0g、蒸餾水1000mL，pH=7.0～7.2。固體培養(yǎng)基配方：蛋白胨10.0g、酵母膏5.0g、氯化鈉10.0g、瓊脂15.0g、蒸餾水1000mL。

1.2 載銀抗菌沸石的制備

取一定量人造沸石將其分散于去離子水中，室溫條件下滴加稀硝酸調(diào)節(jié)pH值至5～6，水浴加熱，在強(qiáng)力攪拌的條件下，加入一定量的AgNO3溶液。避光反應(yīng)，一定時(shí)間后，靜止，抽濾，用稀鹽酸洗滌濾餅，至濾液中無Ag+，烘干。制得實(shí)驗(yàn)所需的抗菌劑。

2 測試方法與表征

(1)采用抑菌圈法及最小抑菌濃度法檢測載銀沸石抗菌劑的抗菌性能。

(2)用X射線衍射儀(XRD)分析所得樣品的結(jié)構(gòu)，測試條件為Cu靶石墨單晶管，入射角為2θ=10°～80°，管電壓為40kV，管電流為30mA。

(3)用紅外光譜儀(FT-IR)分析所得樣品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，測試條件為KBr壓片，掃描范圍為400～4000cm-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 抗菌性能測試

載銀沸石抗菌劑的抗菌性能主要由制備過程中的三個(gè)因素影響，反應(yīng)中人造沸石與硝酸銀溶液的固液比、交換時(shí)間及交換溫度。為全面準(zhǔn)確地考察各個(gè)因素對抗菌性能的影響，采用正交試驗(yàn)法確定本實(shí)驗(yàn)的因素和水平表，如表1所示。試驗(yàn)中，固液比為人造沸石與硝酸銀溶液的質(zhì)量比。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

根據(jù)所確定的因素水平表，選取正交表L9(34)安排實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。首先，固液比較低時(shí)，即溶液中銀含量較少，難以置換出沸石中的鈉離子、鈣離子。其次，反應(yīng)過程中的水浴溫度對抗菌性能也存在一定影響，隨反應(yīng)溫度的升高，AgNO3溶液的活性逐漸增強(qiáng)，發(fā)生離子交換的反應(yīng)速率也提高，進(jìn)而載銀量增加，但過高的溫度會(huì)使硝酸銀分解，人造沸石載銀量下降。最后，體系的交換時(shí)間對抗菌劑的抑菌圈d的影響不大。

表2 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)測試了載銀沸石抗菌劑對大腸桿菌的MIC值，分別研究制備工藝過程中硝酸銀溶液與人造沸石的固液比及交換溫度對抗菌性能的影響。根據(jù)日本行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，不高于800ppm條件下，抗菌劑即具有抑菌能力和良好的抗菌效果，經(jīng)測試各個(gè)樣品對大腸桿菌的最小抑菌濃度為62.5～500ppm之間，均低于標(biāo)準(zhǔn)值，可見各樣品均具有良好的抗菌性。

綜上所述，載銀沸石抗菌劑制備的最佳工藝條件為：人造沸石與硝酸銀溶液的固液比為1∶1.5，交換溫度50℃，交換時(shí)間2h。

3.2 紅外光譜及XRD分析表征

采用溴化鉀壓片法制樣，測試了人造沸石、載銀沸石兩種樣品的紅外吸收光譜，結(jié)果如圖1所示。對比人造沸石紅外圖譜中出現(xiàn)的峰值[8]，載銀沸石圖譜中出現(xiàn)與其相似的紅外振動(dòng)譜帶：3450cm-1證明了O-H的伸縮振動(dòng)結(jié)構(gòu)的存在，457cm-1是由O-Si(Al)-O的雙環(huán)振動(dòng)及Si-O的彎曲振動(dòng)所產(chǎn)生的，硅(鋁)氧四面體的骨架振動(dòng)峰在1640cm-1出現(xiàn)。816cm-1為Si-O-Si(Al)的對稱伸縮振動(dòng)，1030cm-1證明了沸石骨架Si(Al)-O鍵的不對稱伸縮振動(dòng)頻率的存在，紅外圖譜呈現(xiàn)出了分子篩骨架振動(dòng)特征，確證了此抗菌劑骨架為人造沸石。

圖1 樣品的紅外吸收光譜圖

利用離子交換法制備的載銀沸石抗菌劑XRD圖譜如圖2所示，人造沸石的基本結(jié)構(gòu)并沒有變化，僅僅是部分小峰的強(qiáng)度有所減弱，由此說明銀離子替換沸石中的Na+、Ca2+后，人造沸石骨架結(jié)構(gòu)沒有改變。另據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[9-10]，組合物有銀元素存在時(shí)，在2θ=38.1°、44.3°、64.5°和77.5°處將出現(xiàn)銀的衍射特征峰；而圖2中b的XRD圖譜，上述2θ角處并未出現(xiàn)AgNO3、單質(zhì)銀和氧化銀的衍射吸收峰；由此證明，銀主要是以離子狀態(tài)取代人造沸石中的部分Na+進(jìn)入孔道內(nèi)部，人造沸石成功地負(fù)載了銀離子。

圖2 人造沸石與載銀沸石的XRD圖譜

4 結(jié)論

運(yùn)用離子交換法制備載銀人造沸石抗菌劑，通過正交試驗(yàn)研究得到以下結(jié)論：

1)人造沸石與硝酸銀溶液的固液比是抗菌性的重要影響因素，交換過程中的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對載銀抗菌劑的抗菌性能也有一定的影響。通過抑菌性試驗(yàn)得到載銀沸石抗菌劑的最佳制備工藝條件為：人造沸石與硝酸銀溶液的固液比為1∶1.5，交換溫度50℃，交換時(shí)間2h。

2)在制備載銀沸石抗菌劑過程中，人造沸石的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生大的變化。研制出的載銀沸石抗菌劑可為抗菌復(fù)合材料的研究提供參考，將抗菌劑應(yīng)用于塑料制品中，可提高塑料制品的安全性能。

[1]汪山,程繼健,陳奇.載銀型無機(jī)緩釋抗菌材料的研究與應(yīng)用[J].中國陶瓷,2000,36(2):7-9.

[2]高向華,許并社,魏麗喬,等.銀型沸石抗菌劑的制備與性能研究[J].太原理工大學(xué)學(xué)報(bào),2008,29(5):455-458.

[3]李婷,鐘澤輝.載銀沸石抗菌劑的研究進(jìn)展[J].包裝工程,2011,32(3):107-109.

[4]王洪水,喬學(xué)亮,王水健,等.載銀沸石抗菌劑的制備及其抗菌性能[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2006,24(1):40-43.

[5]DUNCAN T V.Applications of Nanotechnology in Food Packaging and Food Safety:Barrier Materials,Antimicrobials and Sensors[J].Journal of Colloid and Interface Science,2011,(363):1-24.

[6]楊長茂,趙登山,周蘇閩.離子交換法制備載銀沸石抗菌劑及其性能研究[J].淮陰師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2006,5(3):229-232.

[7]楊輝,王可,丁新更.無機(jī)抗菌粉體中銀價(jià)態(tài)與抗菌性能研究[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2002,30(5):585-589.

[8]聞輅,梁婉雪,章正剛,等.礦物紅外光譜學(xué)[M].重慶:重慶大學(xué)出版社,1988.

[9]CHEN N C,TANG Q,DENG A P,et al.Synthesis of type-A zeolite in hydrothermal condition with stellerite [J].Adv Mater Res,2011,(194-196):492-496.

[10]CHEN N C,TANG Q,ZHANG X H,et al.Structure analysis of type-A zeolite molecular sieve prepared from stellerite [J].Adv Mater Res,2011，(412):378-383.

ThePreparationofSilverZeoliteAntimicrobialAgent

FAN Tiebin,HE Yan,ZHANG Yuanbing,JIANG Xu,LIU Jiale,XIAO Yue,LI Chengwu,ZUO Jicheng

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Silver loaded zeolite antimicrobial agent was prepared by using the method of ion exchange and artificial zeolite as carrier.The impact of manufacturing process on the silver-loaded zeolite antibacterial performance was studied.The sample structures were analyzed by using modern analysis method such as FT-IR and XRD.The existence state of the silver in antibacterial was researched.The best preparation condition was determined by orthogonal experiment.The solid-liquid ratio of synthetic zeolite and AgNO3solution is 1∶1.5,reaction temperature 50℃,reaction time 2h.The antibacterial experiments show that silver zeolite antimicrobial agent which is prepared has good antibacterial property.

silver loaded zeolite;orthogonal experiment;antibacterial

2013-10-15

遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(20120144020)；遼寧省教育廳基金計(jì)劃項(xiàng)目(L2010470)

范鐵彬(1987—)，男，碩士研究生；通訊作者：賀 燕 (1961—)，女，教授，研究方向：高分子材料.

1003-1251(2014)04-0021-03

TQ455.1

A

馬金發(fā))