劉志良,張愛黎，張玲芝，侯旭濤

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110159)

醇酸樹脂制備優(yōu)化條件研究

劉志良,張愛黎，張玲芝，侯旭濤

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110159)

以亞麻油、丙三醇、鄰苯二甲酸酐為原料，采用醇解法制備醇酸樹脂，研究不同油度、催化劑LiOH用量、醇解升溫速度以及酯化升溫速度等因素對其制備的影響。實驗結(jié)果表明：油度為55%、醇超量為20%的醇酸樹脂，采用LiOH為催化劑，加入量為油量的0.07%，醇解升溫1h，酯化升溫至230℃用時2.5h時，合成樹脂的質(zhì)量較好。

醇酸樹脂；油度；催化劑；升溫速度

醇酸樹脂因其合成原料豐富易得、合成工藝簡單成熟、配方靈活、通過不同的改性具備各種性能而成為涂料行業(yè)用量最大、用途最廣的合成樹脂[1-2]，其產(chǎn)量約占涂料工業(yè)總量的2%～25%[3]；醇酸樹脂作為涂料應(yīng)用約占95%，其余5%作為膠黏劑、增韌劑、油墨和模塑料[4]。我國醇酸樹脂生產(chǎn)技術(shù)無論是在工藝方面，還是在原材料、設(shè)備方面，與發(fā)達國家的樹脂行業(yè)相比存在較大差距[5]。如反應(yīng)溫度高(一般為200～240℃)、酯化時間長(一般需要12～17h[6-7])、制備過程中存在酸值偏高或黏度偏大，甚至凝膠、顏色深等缺點。醇酸樹脂質(zhì)量的優(yōu)劣，影響醇酸樹脂清漆及以其為基料的涂料內(nèi)在性能和外觀指標(biāo)。醇酸樹脂制備按照原料可分為醇解法和脂肪酸法，脂肪酸法成本較高[3]；按工藝可分為溶劑法和熔融法。熔融法設(shè)備簡單、利用率高、安全但產(chǎn)品色澤深、結(jié)構(gòu)不均勻、批次性能差別大[7]。溶劑法生產(chǎn)醇酸樹脂，酯化速度快，反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品質(zhì)量好。本文以亞麻油為原料，二甲苯為溶劑，研究醇解法醇酸樹脂制備影響因素，優(yōu)化實驗條件。

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

丙三醇、鄰苯二甲酸酐、LiOH、二甲苯、95%乙醇，以上原料均為分析純，亞麻油，200#溶劑油。四口瓶，攪拌器，電熱套，分水器，冷凝管等。

1.2 亞麻油制備醇酸樹脂的基礎(chǔ)配方

醇酸樹脂的制備以亞麻油、丙三醇、鄰苯二甲酸酐為原料，LiOH為催化劑(用量為油量的0.1%)，二甲苯為溶劑(用量為裝鍋總量的4.5%)。基礎(chǔ)配方如表1所示。

表1 亞麻油制備醇酸樹脂的基礎(chǔ)配方 %

1.3 醇解法醇酸樹脂制備原理及工藝

亞麻油與苯酐、甘油不互溶，若全部加在一起，苯酐與甘油易進行反應(yīng)，得到分相的混合物，極易凝膠。采用醇解法，使甘油和亞麻油反應(yīng)，生成單甘油酯，容忍度法測定反應(yīng)程度，然后再與苯酐進行聚酯化反應(yīng)，制備產(chǎn)品。

1.3.1 醇解原理

1.3.2 工藝過程

向裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、氮氣管的四口瓶中加入亞麻油、丙三醇，通入N2保護液面，加熱至120℃，加LiOH，繼續(xù)加熱至220℃，保持該溫度反應(yīng)足夠時間，取樣檢測容忍度，若互溶即達到醇解終點，降溫至200℃；如果不互溶，反應(yīng)繼續(xù)進行，直至容忍度達標(biāo)。

將苯酐分批慢慢加入四口瓶中，溫度保持180～200℃，約20min內(nèi)加完，然后加入回流二甲苯，逐步升溫至220±3℃，保溫1h。再升溫至230±2℃，保溫1h后，取樣測定酸值和黏度。

1.4 樹脂質(zhì)量控制

1.4.1 酸值檢測[7]

量筒量取 50mL乙醇-甲苯混合溶劑(等體積比)，倒入 250mL 錐形瓶中，滴加 5滴 0.1%酚酞指示劑，用 0.1mol/L 的 KOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液中和至微紅色。稱取樹脂 約0.2g 加入錐形瓶，充分振蕩使其溶解，此時溶液透明。

用濃度為 0.05mol/L KOH 標(biāo)準(zhǔn)乙醇溶液滴定至粉紅色，30s 不消失為止。

按式(1)計算酸值X1(mg/g)

式中:V為滴定時消耗KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL；C為KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L；m為醇酸樹脂樣品的質(zhì)量，g。

1.4.2 樹脂羥值計算[7]

羥值是指樹脂分子結(jié)構(gòu)上所含的羥基數(shù)。羥值的數(shù)量對漆膜的耐水性、附著力、機械強度等都有較加大影響。

樹脂羥值=最初樹脂羥值-最初樹脂酸值+樹脂反應(yīng)終點酸值

1.4.3 樹脂反應(yīng)深度[7]

樹脂反應(yīng)深度是指醇酸樹脂制備時的反應(yīng)程度，可用酸值來表示。

反應(yīng)深度=

1.4.4 容忍度檢測方法

用95%乙醇進行容忍度測定。取1mL醇解物，在25℃、以95%乙醇滴定至渾濁不消失為止。記錄所用醇的毫升數(shù)，即為醇酸樹脂的容忍度。

2 結(jié)果與討論

2.1 油度對醇酸樹脂反應(yīng)程度的影響

實驗采用分段升溫法，使反應(yīng)平穩(wěn)、容易控制。不同油度的醇酸樹脂的結(jié)構(gòu)不同，對樹脂質(zhì)量有重要影響，見表2。

表2 油度對醇酸樹脂反應(yīng)程度的影響

從表2可以看出，隨著油度的增加，酸值和羥值明顯下降。油度45%為短油度樹脂,雖然工作常數(shù)K=1.009>1，理論上不可能凝膠化，但樹脂中羥基、羧基含量高，分子之間發(fā)生縮合反應(yīng)，且形成氫鍵，增加分子間引力，因而黏度上升快。實驗中看到，反應(yīng)后期樹脂酸值較高，呈棕色渾濁黏稠，容易形成凝膠，羥值高達97.3 mgKOH·g-1。交聯(lián)固化后，涂層中殘留一定量的羥基,對涂層附著力有益，但對涂層耐水性、硬度、抗張強度、耐候性均有不利影響，還會降低干燥速度[8]。中油度的酯化反應(yīng)主要是苯酐和甘油一酸酯的縮合反應(yīng)，結(jié)構(gòu)中含有大量的長鏈脂肪酸側(cè)基，減少了樹脂中的羧基和羥基含量，相對短油度來說，樹脂酸值、羥值低，樹脂狀態(tài)較好。

表2中看到，在相同酯化時間內(nèi)，隨著油度的增長，反應(yīng)程度有一定提高，有利于酸值和黏度的控制。55%油度的醇酸樹脂酸值、羥值最低但反應(yīng)深度最高。

2.2 催化劑用量對醇解速度的影響

催化劑用量一般占油量的0.02%～0.10%。實驗基礎(chǔ)配方不變，研究催化劑用量對醇解速度的影響，見表3。

由表3可知，催化劑用量對醇解速度影響很大。催化劑量為0.04%，容忍度達標(biāo)用時長，醇解反應(yīng)速度慢，影響產(chǎn)品酸值和黏度。實驗中看到，樹脂呈棕黃色透明，黏度較稠；催化劑量為0.07%，與0.1%相比，容忍度達標(biāo)用時下降較少，催化效果無明顯區(qū)別，樹脂都呈棕黃色透明，黏度適中；由于LiOH較貴，從成本上考慮，前者比后者更經(jīng)濟。

表3 催化劑量對醇酸樹脂醇解速度的影響

通過酸值和羥值的比較，雖然催化劑為強堿，但由于加入量少，催化劑三種用量醇酸樹脂產(chǎn)品的酸值、羥值并無明顯影響；反應(yīng)深度并不因催化劑量的增大而有明顯變化，說明催化劑LiOH對酯化反應(yīng)不起加速作用。

綜上考慮，催化劑量為0.07%較為合適，既能得到較快的醇解速度，又能減少成本。

2.3 醇解升溫速度對醇解速度的影響

實驗基礎(chǔ)配方不變，研究醇解升溫速度對醇解速度的影響，見表4所示。

表4 醇解時升溫速度對醇解速度的影響

由表4可知，升溫速度的快慢對醇解速度有一定影響。升溫30min時，不足以達到容忍度，需保溫70min后容忍度才能達標(biāo)，保溫時間段易使亞麻油聚合和甘油醚化，降低醇解速度，反應(yīng)程度減小，黏度增大。升溫60min和90min時，容忍度都在達到醇解溫度時達標(biāo)，且樹脂酸值、羥值和反應(yīng)程度都相近，黏度適中，從節(jié)約能源上考慮，醇解升溫60min為宜，此時既能得到較快的醇解速度，又降低能耗。

2.4 酯化升溫速度對反應(yīng)程度的影響

實驗基礎(chǔ)配方不變，研究酯化升溫速度對醇解速度的影響，見表5。

表5 升溫至230℃時對醇酸樹脂反應(yīng)程度的影響

表5表明，酸值隨反應(yīng)時間的延長不斷降低，當(dāng)升溫至230℃用時2.5h時，制得的醇酸樹脂的酸值、羥值分別為18.1 mgKOH/g和33.0mgKOH/g，明顯優(yōu)于用時為2h的實驗結(jié)果；在升溫至230℃用時3h時，酸值和羥值略低于酯化升溫用時2.5h的實驗結(jié)果，趨于平緩下降，而反應(yīng)深度則提高0.3%。這是由于在低溫區(qū)(180～200℃) 甘油一酸酯的伯羥基優(yōu)先和鄰苯二甲酸酐反應(yīng)，而與鄰苯二甲酸酸性酯的反應(yīng)速率較低，此時反應(yīng)較平和，主鏈增長速度較慢；高溫區(qū)(200～230℃) 甘油一酸酯與鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酸性酯反應(yīng)速率常數(shù)接近，基本為隨機酯化，此時醇酸樹脂的主鏈增長較快。升溫用時2h時，升溫速度慢，鄰苯二甲酸酐與甘油一酸酯生成的鄰苯二甲酸酸性酯太少，大量鄰苯二甲酸酐不能反應(yīng)積存下來，不利于鄰苯二甲酸酐的開環(huán)和半酯反應(yīng)及酸值的下降，反應(yīng)程度遠小于后者，且易生成分子量不均勻的醇酸樹脂[5]；不利于醇酸樹脂的主鏈增長,反應(yīng)程度無明顯的提升，影響酯化反應(yīng)時酸值的下降。

通過上述討論，選擇升溫至230℃用時2.5h 既能得到良好的酸值和羥值，利于控制醇酸樹脂的分子結(jié)構(gòu)及分子量分布，又可降低能耗。

3 結(jié)論

實驗在傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上，探索不同油度、催化劑用量和升溫230℃用時三個因素對醇酸樹脂制備的影響，油度為55%、催化劑量為0.07%、升溫230℃用時2.5h時，得到的醇酸樹脂酸值最低，提高了反應(yīng)速度和綜合性能，降低了能耗。

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ResearchonOilSolubleAlkydResinPreparation

LIU Zhiliang, ZHANG Aili, ZHANG Lingzhi, HOU Xutao

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Oil soluble alkyd resin was prepared by linseed oil，propanetriol and phthalic anhydride.Oil soluble alkyd resin in way of alcoholysis was made.The influence of varieties of oil length,amount of lithium hydroxid,alcoholysis heating rate and esterification heating rate on the oil soluble alkyd resin were studied.Improved synthesis of alkyd resin,to improve the quality of alkyd resin.According to the experiment，the best performances of resin with its oil length of 55% could be obtained when r=20%,the optimal amount of lithium hydroxide 0.07% of the oil mass.Alcoholysis heating increases for 1 hour and esterification heating is at 230℃ for 2.5hour,resin has good quality.

alkyd resin；oil Length；catalyst； heating rate

2013-10-21

2012遼寧省大學(xué)生創(chuàng)業(yè)創(chuàng)新項目(201210144024)

劉志良(1990—)，男；通訊作者：張愛黎(1964—)，女，副教授，博士，研究方向：涂料制造與涂裝工藝，功能材料.

1003-1251(2014)04-0010-04

TQ322.4+3

A

趙麗琴)