郭余年 程鐵欣

(1長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 吉林長(zhǎng)春130012;2吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院 吉林長(zhǎng)春130021)

平衡態(tài)熱力學(xué)所研究的是處于平衡態(tài)的封閉系統(tǒng)及其由一個(gè)平衡態(tài)變?yōu)榱硪粋€(gè)平衡態(tài)的過(guò)程。平衡態(tài)熱力學(xué)中的常見過(guò)程指的是等溫過(guò)程、等壓過(guò)程和等容過(guò)程。

1 等溫過(guò)程定義

1.1 等溫過(guò)程定義的說(shuō)法

關(guān)于等溫過(guò)程的定義，存在著不同的說(shuō)法。主要有以下3種:

說(shuō)法1 系統(tǒng)的始態(tài)溫度T1等于終態(tài)溫度T2等于環(huán)境的恒定溫度T環(huán)(恒定)的過(guò)程為等溫過(guò)程［1-5］，即:

式中的“定值”不宜寫為“常數(shù)”，因?yàn)門不是量綱指數(shù)為0的純數(shù)。

說(shuō)法2 系統(tǒng)與環(huán)境的溫度相等并恒定不變的過(guò)程為等溫過(guò)程［6-10］，定義式為:

式(2)中的T是所謂“過(guò)程中系統(tǒng)的溫度”。

說(shuō)法3 其他說(shuō)法。該說(shuō)法是通過(guò)種種努力將說(shuō)法1與說(shuō)法2“統(tǒng)一”起來(lái)的說(shuō)法，統(tǒng)稱為其他說(shuō)法。由于說(shuō)法1與說(shuō)法2有差別，所以這些努力為等溫過(guò)程定義這個(gè)概念平添了一些混亂。

比較式(1)與式(2)知，這兩種說(shuō)法都認(rèn)為等溫過(guò)程是環(huán)境溫度恒定的過(guò)程，這是它們的共同點(diǎn)。由于過(guò)程中系統(tǒng)的溫度T恒定，自然滿足T1=T2，故說(shuō)法1包括了說(shuō)法2。但是，滿足T1=T2可能有兩種情況:一是過(guò)程中系統(tǒng)的溫度不恒定;一是恒定。即說(shuō)法2是說(shuō)法1的兩種可能情況之一，這是它們的差別。由于這個(gè)差別，它們描述的過(guò)程不完全相同。

1.2 等溫過(guò)程一例

等溫過(guò)程常見的實(shí)例是將具有透熱壁的系統(tǒng)放在與它始態(tài)溫度相同的一個(gè)熱源中進(jìn)行的過(guò)程。

設(shè)有一活塞筒是透熱壁，活塞無(wú)質(zhì)量且與筒壁無(wú)摩擦，筒內(nèi)充有物質(zhì)的量為n，壓力為p1，體積為V1，溫度為T的理想氣體。把它放在溫度為T的熱源(T環(huán)=定值)中。使氣體變?yōu)閴毫轶w積為V2，溫度為T的終態(tài)。氣體的該過(guò)程示意如下:

若以下面3種途徑完成這一過(guò)程:

(a)氣體恒外壓一次膨脹;

(b)氣體分3步恒外壓膨脹(三次膨脹);

(c)氣體在與環(huán)境的壓差為無(wú)限小的情況下連續(xù)地膨脹(準(zhǔn)靜態(tài)膨脹)。

這3種途徑組成的過(guò)程都是等溫過(guò)程，它們的共性是都滿足式(1)。即說(shuō)法1與此例相符;途徑(a)和途徑(b)是等溫不可逆過(guò)程，在不可逆過(guò)程中，系統(tǒng)必經(jīng)歷非平衡態(tài)，因而，系統(tǒng)在不可逆過(guò)程中不可能存在均勻的溫度。例如，活塞筒內(nèi)的氣體膨脹時(shí)，氣體各部分的密度、溫度和壓力并不完全相同，靠近活塞表面的氣體的密度要小些，溫度和壓力要低些;說(shuō)法2與此不符，說(shuō)法1對(duì)此并不排斥。途徑(c)是等溫可逆過(guò)程，在過(guò)程進(jìn)行中，系統(tǒng)時(shí)刻處于(或無(wú)限接近于)平衡態(tài)，因而有一個(gè)與環(huán)境恒定溫度相等的溫度T，即T=T環(huán)=定值，此式即是式(2);亦即，說(shuō)法2與此相符，說(shuō)法1對(duì)此也可包容。所以，說(shuō)法1作為等溫過(guò)程的定義是可取的;說(shuō)法2定義的過(guò)程是等溫可逆過(guò)程，把它作為包括不可逆和可逆兩種情況的等溫過(guò)程的定義是不全面的。

對(duì)于此例(或類似此例)中的熱源的作用，也存在著不同的提法:提法①“以保持系統(tǒng)為恒溫”［11-13］;提法②“以使平衡時(shí)系統(tǒng)的溫度與熱源的溫度相等”［9］;提法③“以維持氣體的溫度”［1］。

作為系統(tǒng)的環(huán)境的熱源，是以地球、大氣、海洋等實(shí)際物體為背景抽象出來(lái)的理想化的客體，它應(yīng)是物質(zhì)的量與熱容為無(wú)限大的客體，它不因有限熱量的得失而變溫。因而為過(guò)程的進(jìn)行提供一個(gè)恒溫環(huán)境(T環(huán)=定值)。在平衡態(tài)熱力學(xué)中，系統(tǒng)(或環(huán)境)過(guò)程的始態(tài)和終態(tài)都是平衡態(tài)［2］。在不存在絕熱壁的情況下，熱源的作用之一就是約束系統(tǒng)的始態(tài)及終態(tài)溫度與環(huán)境的恒定溫度相等。根據(jù)熱力學(xué)第零定律，溫度是描述系統(tǒng)平衡態(tài)的一個(gè)物理量;對(duì)于非平衡態(tài)系統(tǒng)，不能用溫度來(lái)描述它的狀態(tài)。所以，關(guān)于等溫過(guò)程中熱源的作用，提法①是不符合實(shí)際、不正確的，但它卻支持了等溫過(guò)程定義的說(shuō)法2的觀點(diǎn);提法②和提法③都是正確的。顯然，提法③比提法②簡(jiǎn)練，但它易被誤解。

1.3 說(shuō)法2定義的過(guò)程是等溫可逆過(guò)程

溫度是熱力學(xué)第零定律揭示出來(lái)的均相系統(tǒng)的一個(gè)平衡性質(zhì)，并表述為溫度定理:“任一熱力學(xué)均相系統(tǒng)，在平衡態(tài)各自都存在一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，稱之為溫度(T);它具有這樣的特性，對(duì)于一切互呈熱平衡的均相系統(tǒng)，其溫度彼此相等。”［14］將說(shuō)法2與該定理對(duì)照有:① 在說(shuō)法2定義的過(guò)程進(jìn)行中，系統(tǒng)應(yīng)時(shí)刻處于平衡態(tài)。根據(jù)過(guò)程進(jìn)行中系統(tǒng)是處于平衡態(tài)還是非平衡態(tài)，將過(guò)程分為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程兩大類。非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程就是不可逆過(guò)程。因此，說(shuō)法2定義的過(guò)程肯定不是(或不包括)不可逆過(guò)程，而只可能是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程;②在說(shuō)法2定義的過(guò)程進(jìn)行中，系統(tǒng)與環(huán)境應(yīng)時(shí)刻處于熱平衡狀態(tài)。對(duì)于有傳熱的過(guò)程，系統(tǒng)與環(huán)境處于熱平衡狀態(tài)下的熱傳導(dǎo)，叫做“等溫?zé)醾鲗?dǎo)”。無(wú)摩擦的、系統(tǒng)與環(huán)境進(jìn)行等溫?zé)醾鲗?dǎo)的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程(如上例中的途徑(c))是可逆過(guò)程。

在任一封閉系統(tǒng)的一個(gè)微變過(guò)程的Clausius不等式

中:＞適用于不可逆過(guò)程，=適用于可逆過(guò)程(下同);δQ是實(shí)際過(guò)程中系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量;T環(huán)(恒定)是環(huán)境的溫度，因?yàn)榄h(huán)境是熱源，在過(guò)程中其溫度恒定，記作T環(huán)(恒定);dS是過(guò)程中系統(tǒng)的熵變，其定義為:

式(4)中，δQr是過(guò)程可逆時(shí)系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量;T是系統(tǒng)的溫度。

假設(shè)該微變過(guò)程是可逆過(guò)程，式(3)中的δQ變?yōu)棣腝r且式(3)只取等號(hào)。有:

對(duì)于有傳熱的過(guò)程，δQr≠0，則由式(5)有:

此式即是式(2)。從普適的式(3)至式(2)只附加了一個(gè)“可逆過(guò)程”的條件，即只有當(dāng)過(guò)程是可逆時(shí)，過(guò)程中系統(tǒng)的溫度才等于環(huán)境的恒定溫度。亦即，說(shuō)法2定義的過(guò)程是環(huán)境溫度恒定條件下的可逆過(guò)程。所以，說(shuō)法2定義的過(guò)程是說(shuō)法1定義的過(guò)程的可逆情況。如果把說(shuō)法1定義的過(guò)程叫做等溫過(guò)程，則說(shuō)法2定義的過(guò)程就是等溫可逆過(guò)程(或恒溫過(guò)程)。

1.4 定義的應(yīng)用與檢驗(yàn)

等溫過(guò)程定義的應(yīng)用之一是在由判斷過(guò)程方向、限度的熵判據(jù)引出Helmholtz函數(shù)判據(jù)的演繹中，應(yīng)用說(shuō)法1進(jìn)行該演繹可有多種方法:

方法＜1＞ 對(duì)于任一均相系統(tǒng)的任一有限過(guò)程，式(3)變?yōu)?(5)

若過(guò)程中環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做的總功為 W;系統(tǒng)的熱力學(xué)能(U)的增量為 ΔU，由熱力學(xué)第一定律(ΔU=Q+W)，有:

式中ΔU≡U2-U1，ΔS≡S2-S1，若過(guò)程為說(shuō)法1定義的等溫過(guò)程，則由式(1)，有:

代入式(7)，有:

將均相平衡態(tài)系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)(U-TS)稱為Helmholtz函數(shù)(A)，即:

式(9)適用于均相平衡態(tài)系統(tǒng)。將式(9)代入式(8)，有:

外推得:

式(10)和式(11)即為Helmholtz函數(shù)判據(jù);下標(biāo)T表示此2式適用于說(shuō)法1定義的等溫過(guò)程，因?yàn)樵谟墒?6)至此2式的演繹中應(yīng)用了式(1)。

應(yīng)用說(shuō)法1進(jìn)行熵判據(jù)至式(10)的過(guò)渡簡(jiǎn)便且直觀，物理意義清楚，結(jié)果正確。那么可否應(yīng)用說(shuō)法1從熵判據(jù)直接得到式(11)呢?有人認(rèn)為不可能，因?yàn)檎f(shuō)法1是針對(duì)有限過(guò)程定義的;只有說(shuō)法2才能解決這個(gè)問(wèn)題，因?yàn)樗菍?duì)無(wú)限小過(guò)程進(jìn)行定義的。其實(shí)不然。

方法＜2＞ 對(duì)均相系統(tǒng)的任一微變過(guò)程，式(7)變?yōu)?

對(duì)于等溫過(guò)程，由式(1)，有:

即:

即:

將式(9)代入式(15)，得式(11);外推得式(10)。

方法＜3＞ 由于在等溫過(guò)程定義的說(shuō)法1中，系統(tǒng)的始態(tài)、終態(tài)以及環(huán)境(熱源)的溫度是任意指定的。若該溫度指定為T(如上例)，則由式(1)，有:

在式(16)中，T是系統(tǒng)任一平衡態(tài)的溫度。由式(16)，有:

則:

代入式(12)得式(15)，經(jīng)式(9)得式(11);外推得式(10)。

2 等壓過(guò)程定義

對(duì)于等壓過(guò)程的定義，也有與等溫過(guò)程定義類似的各種說(shuō)法:

說(shuō)法1 系統(tǒng)始態(tài)壓力p1等于終態(tài)壓力p2等于環(huán)境的恒定壓力p環(huán)(恒定)，即:

的過(guò)程為等壓過(guò)程［2-5］。

說(shuō)法2 系統(tǒng)與環(huán)境的壓力相等并恒定不變的過(guò)程為等壓過(guò)程［6-9］，其表達(dá)式為:

式(18)中的p是所謂“過(guò)程中系統(tǒng)的壓力”。

說(shuō)法3 其他說(shuō)法。該說(shuō)法是通過(guò)各種努力將說(shuō)法1與說(shuō)法2“統(tǒng)一”起來(lái)的說(shuō)法，統(tǒng)稱為其他說(shuō)法。由于說(shuō)法1與說(shuō)法2有差別，所以這些努力為等壓過(guò)程定義這個(gè)概念帶來(lái)了一些混亂。

壓力(p)只在系統(tǒng)的平衡態(tài)中才有明確的意義，系統(tǒng)在非平衡態(tài)時(shí)不存在均勻統(tǒng)一的壓力。因此，說(shuō)法2定義的過(guò)程是說(shuō)法1定義的過(guò)程的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。如果把說(shuō)法1定義的過(guò)程叫做等壓過(guò)程，則說(shuō)法2定義的過(guò)程是等壓準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程或進(jìn)一步理想化的等壓可逆過(guò)程(或恒壓過(guò)程)。所以，將說(shuō)法2作為等壓過(guò)程的定義是不合適的。

等壓過(guò)程定義的應(yīng)用之一是在引出Gibbs函數(shù)判據(jù)的演繹中，并在演繹中接受檢驗(yàn)。應(yīng)用說(shuō)法1進(jìn)行該演繹可有以下方法:

方法＜1＞ 將過(guò)程的總功W分為體積功W體和非體積功W'。由體積功的定義(δW體=－p環(huán)dV)知，對(duì)于式(17)定義的等壓過(guò)程，有:

對(duì)等溫等壓過(guò)程，由式(10)與式(19)，有:

定義平衡態(tài)均相系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)(A+pV)為系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)(G)，即:

式(21)適用于平衡態(tài)均相系統(tǒng)。將式(21)代入式(20)，有:

或:

在式(22)與式(23)中，下標(biāo)T，p表示此2式適用于式(1)和式(17)定義的等溫等壓過(guò)程，此2式即是Gibbs函數(shù)判據(jù)。

方法＜2＞ 對(duì)均相系統(tǒng)等溫等壓微變過(guò)程，式(11)可改寫為:

由式(17)，有:

即:

即:

將式(21)代入式(27)得式(23);外推得式(22)。

方法＜3＞ 等壓過(guò)程常見的實(shí)例是在不存在剛壁的情況下，將系統(tǒng)放在與它始態(tài)壓力相同的一個(gè)恒壓環(huán)境(p環(huán)=定值)中進(jìn)行的過(guò)程。若指定任一平衡態(tài)均相系統(tǒng)的壓力為p的狀態(tài)為始態(tài)，即p=p1，則對(duì)由式(17)定義的等壓過(guò)程，有:

形似式(18)的式(28)中的p為任一平衡態(tài)均相系統(tǒng)的壓力。由式(28)，有:

代入式(24)，經(jīng)式 (21)得式(23);外推得式(22)。

3 等容過(guò)程定義

對(duì)等容過(guò)程的定義，也存在著不同的說(shuō)法。主要有:

說(shuō)法1 系統(tǒng)體積V恒定不變，即:

的過(guò)程為等容過(guò)程。

說(shuō)法2 系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài)體積相等，即:

的過(guò)程為等容過(guò)程。

說(shuō)法3 說(shuō)法3是將說(shuō)法1與說(shuō)法2放在一起的說(shuō)法。例如有的給出了定義式“V=V1=V2=定值”。

雖然對(duì)定義有不同的說(shuō)法，但在應(yīng)用中各種說(shuō)法的作者都采用的是說(shuō)法1，即等容過(guò)程就是系統(tǒng)的體積恒定不變的過(guò)程。等容過(guò)程一般是指在剛性密閉容器中或凝聚系統(tǒng)發(fā)生的過(guò)程。

4 小結(jié)

系統(tǒng)與環(huán)境的溫度(或壓力)相等并恒定的過(guò)程，是等溫(或等壓)過(guò)程極限情況的可逆過(guò)程，關(guān)于可逆過(guò)程的實(shí)質(zhì)，有一句名言:“在尋常的實(shí)驗(yàn)時(shí)間里，可逆過(guò)程等于沒有過(guò)程，也就是平衡狀態(tài)?！保?6］

［1］傅鷹.化學(xué)熱力學(xué)導(dǎo)論.北京:科學(xué)出版社，1963

［2］吉林工業(yè)大學(xué)，吉林工學(xué)院.物理化學(xué).北京:機(jī)械工業(yè)出版社，1980

［3］王明德.大學(xué)化學(xué)，2011，26(4):72

［4］朱文濤.基礎(chǔ)物理化學(xué)(上冊(cè)).北京:清華大學(xué)出版社，2011

［5］楊永華.物理化學(xué).北京:高等教育出版社，2012

［6］胡英.物理化學(xué)(上冊(cè)).北京:人民教育出版社，1979

［7］胡英.物理化學(xué)(上冊(cè)).第3版.北京:高等教育出版社，1988

［8］胡英.物理化學(xué)(上冊(cè)).第5版.北京:高等教育出版社，2007

［9］天津大學(xué)物理化學(xué)教研室.物理化學(xué)(上冊(cè)).第4版.北京:高等教育出版社，2001

［10］朱志昂，阮文娟.近代物理化學(xué)(上冊(cè)).第4版.北京:科學(xué)出版社，2008

［11］傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng)，等.物理化學(xué)(上冊(cè)).第5版.北京:高等教育出版社，2005

［12］傅獻(xiàn)彩，陳瑞華.物理化學(xué)(上冊(cè)).第3版.北京:高等教育出版社，1979

［13］傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng).物理化學(xué)(上冊(cè)).第4版.北京:高等教育出版社，1990

［14］韓德剛，高執(zhí)棣，高盤良.物理化學(xué).第2版.北京:高等教育出版社，2009

［15］沈文霞.物理化學(xué)核心教程.第2版.北京:科學(xué)出版社，2009

［16］黃子卿.物理化學(xué).北京:高等教育出版社，1955