朱 偉，劉冬梅，肖繼軍，池旭輝，龐愛民，肖鶴鳴

(1.南京理工大學化工學院，分子與材料計算研究所，南京 210094;2.嘉興學院 生物與化學工程學院，嘉興 314001;3.中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽 441003)

NEPE推進劑/襯層結(jié)構(gòu)-性能MD模擬(Ⅰ)
——簡化模型界面固化反應展示和力學性能比較①

朱 偉1，2，劉冬梅1，肖繼軍1，池旭輝3，龐愛民3，肖鶴鳴1

(1.南京理工大學化工學院，分子與材料計算研究所，南京 210094;2.嘉興學院 生物與化學工程學院，嘉興 314001;3.中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽 441003)

為展示NEPE推進劑/襯層界面發(fā)生的交叉固化反應，設計搭建了PEG/N-100、HTPB/TDI和PEG/N-100//HTPB/TDI 3個簡化模型，采用熱力學方法，在擴展的MPCFF力場中，實現(xiàn)了不同體系的周期性分子動力學(MD)模擬，展示了界面交叉固化反應形成的新化學鍵(氨基甲酸酯鍵)。另外，求得并比較了三者的彈性力學性能。結(jié)果表明，推進劑/襯層體系彈性模量較大，亦即完成交叉固化反應后界面的剛性和強度都得到提高和改善，與實驗事實相符。

NEPE推進劑/襯層界面;固化反應;力學性能;分子動力學

0 引言

NEPE推進劑即硝酸酯增塑聚醚推進劑，既保留了雙基推進劑的能量特征，又具有聚醚類復合固體推進劑優(yōu)良的力學性能，是當前具有廣泛應用前景的固體火箭推進劑［1-2］。但在NEPE推進劑工程應用前，必須先解決最薄弱的推進劑/襯層界面的粘接問題［3］。

推進劑與襯層之間粘接的最有效方法是在界面發(fā)生化學交聯(lián)［4-5］，以保證推進劑/襯層之間能發(fā)生交聯(lián)反應和次價鍵力的形成，從而得到良好的粘接強度。因此，近年來人們采用傅里葉變換紅外光譜［6-8］、核磁共振［9-10］、差示掃描量熱分析［11-12］、X 射線光電子能譜［13-14］等方法，對推進劑和襯層固化體系的化學反應開展了重點研究。

雖然可用上述實驗表征方法所得宏觀性質(zhì)去反推固化機理，但固化反應中分子水平上的結(jié)構(gòu)變化和微觀性質(zhì)卻很難用實驗手段得到。因此，采用計算機模擬研究很有必要。先前已有運用分子動力學(MD)方法，以最大熵模型，研究襯層HTPB與2，6-TDI全混合及半混合2種固化建模方式對彈性力學性質(zhì)模擬的影響、以及運用手動法研究襯層固化反應的報道［15-16］。對于更為復雜而困難的含推進劑/襯層界面競爭固化反應和相關(guān)力學性能的比較研究，雖直接影響到高能固體發(fā)動機的工作效能和壽命長短，但至今尚未見有報道。

本文擬對推進劑PEG(聚乙二醇)/N-100(異氰酸酯)、襯層HTPB(端羥基聚丁二烯)/TDI(甲苯二異氰酸酯)和推進劑/襯層即PEG/N-100//HTPB/TDI 3個體系的簡化模型進行MD模擬，求得三者的平衡結(jié)構(gòu)，展示界面交叉進行的固化反應形成的新化學鍵，并報道和比較了它們的力學性能，目的是為推進劑/襯層界面反應的實驗現(xiàn)象提供微觀信息和理論支持。

1 模型搭建和模擬細節(jié)

1.1 襯層HTPB/TDI體系模型搭建與MD模擬

取鏈節(jié)數(shù)為20端基飽和的HTPB，先在擴展的PCFF力場［17］下進行MM優(yōu)化。然后，再在295K-NVT系綜下MD模擬3 ns，獲得的最終構(gòu)象視為該高分子鏈的初始結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

圖1 HTPB的化學結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of HTPB

對于2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)分子，也先進行分子力學(MM)優(yōu)化，將優(yōu)化所得最終構(gòu)象作為TDI固化劑模型，見圖2。

接著構(gòu)建HTPB與TDI的混合模型。考慮常溫常壓下HTPB的密度為0.908 g/cm3，且為減小“尺寸效應”而又不至于使計算量過大，取5條HTPB分子鏈和5個TDI分子，共含1 145個原子，HTPB和TDI的質(zhì)量分數(shù)分別為86.8%和13.2%，獲得該混合物的初始密度為0.9 g/cm3。圖3示出了HTPB和TDI的混合物周期箱。

圖2 TDI的化學結(jié)構(gòu)Fig.2 Chemical structure of TDI

圖3HTPB和TDI的混合物周期箱Fig.3 Periodic box of HTPB and TDI mixture

對圖3所示該混合物模型，在擴展的PCFF力場下，先進行MM優(yōu)化;然后，在295K-NVT系綜下，進行200 ps的MD模擬，所得結(jié)構(gòu)用作研究固化反應的初始模型。對此模型，先在323K-NPT系綜下，再進行100 ps的MD模擬;然后，使用熱力學方法、手動連接鄰近的兩分子—NCO與—OH活性基團，完成反應［16］。對最后所得混合體系，在295K-NVT系綜下，再進行200 ps MD模擬，前100 ps用于實現(xiàn)熱力學平衡，后100 ps用于統(tǒng)計分析，每100 fs取樣1次，共得1 000幀軌跡。

在以上MD周期模擬中，初始分子運動速度按Maxwell-Boltzmann分布確定。在周期性邊界條件和時間平均等效于系綜平均等基本假設之上求解牛頓運動方程。積分采用Verlet方法，時間步長取1 fs。模擬過程中溫度和壓力的控制分別采用Anderson［18］和 Parrinello［19］方法，范德華(vdW)和靜電作用(Coulomb)分別用 atom-based［20］和 Ewald［21］加和方法，截斷半徑取9.5×10-10m，并進行截斷尾部校正。

1.2 推進劑PEG/N-100體系模型搭建與MD模擬

取端基飽和鏈節(jié)數(shù)為20的PEG高分子鏈，與襯層中粘接劑HTPB模擬方法與細節(jié)類似，搭建PEG分子初始結(jié)構(gòu)，如圖4所示。與襯層中固化劑TDI搭建類似，搭建N-100分子，N-100的化學結(jié)構(gòu)見圖5。

圖4 PEG分子的化學結(jié)構(gòu)Fig.4 Chemical structure of PEG

圖5 N-100分子的化學結(jié)構(gòu)Fig.5 Chemical structure of N-100

將獲得的2條PEG和N-100分子的初始結(jié)構(gòu)，按襯層HTPB/TDI體系搭建方法，構(gòu)建推進劑PEG/N-100的初始結(jié)構(gòu)，如圖6所示。體系中含430個原子，PEG和N-100的質(zhì)量分數(shù)分別為64.1%和35.9%。

圖6 PEG與N-100的混合周期箱Fig.6 Periodic box of PEG and N-100 mixture

再用與襯層混合體系模擬細節(jié)相同、采用熱力學方法，對所得混合體系的平衡結(jié)構(gòu)進行MD模擬，以實現(xiàn)固化反應，達到熱力學平衡后，取原子運動軌跡。

1.3 PEG/N-100//HTPB/TDI體系模型搭建與MD模擬

將上述所得PEG/N-100固化后平衡模型和HTPB/TDI固化后平衡模型，合并為一整體模型;經(jīng)對此整體模型MD模擬達到平衡后，再用熱力學方法、手動技術(shù)，讓N-100多余的—NCO與HTPB多余的—OH實現(xiàn)反應，同時讓 TDI多余的—NCO與 PEG多余的—OH反應;進而再在NPT系綜下進行200 ps的MD模擬，前100 ps用于實現(xiàn)熱力學平衡，后100 ps用于統(tǒng)計分析，每100 fs取樣1次，共得1 000幀軌跡。圖7示出了PEG/N-100//HTPB/TDI完成交叉固化反應后的平衡結(jié)構(gòu)。

圖7 PEG/N-100//HTPB/TDI混合體系的平衡結(jié)構(gòu)Fig.7 Equilibrium structure of PEG/N-100//HTPB/TDI mixture

2 結(jié)果與討論

2.1 界面交叉固化反應展示

基于求得的PEG/N-100//HTPB/TDI混合體系的平衡結(jié)構(gòu)，取其局部結(jié)構(gòu)予以放大(圖8)，則可見在推進劑/襯層界面，發(fā)生了交叉進行的固化反應。從圖8(a)可見，圖中圓圈內(nèi)為推進劑N-100固化劑，兩邊分別與HTPB(右邊)和PEG(左邊)發(fā)生固化反應。

由圖8(b)可見，圖中圓圈內(nèi)為襯層TDI固化劑，其兩邊分別與HTPB(右邊)和PEG(左邊)發(fā)生固化反應。從圖8(b)還可明顯可見，固化反應的實質(zhì)為氰酸酯基(—NCO)中的N＝C雙鍵變單鍵和羥基—OH斷開，形成新化學鍵氨基甲酸酯(—HNCOO—)。在界面區(qū)域，HTPB/TDI襯層與NEPE推進劑通過氨基甲酸酯鍵形成化學粘接，該結(jié)論與采用傅里葉紅外光譜和全反射紅外光譜的研究一致［7］。應該強調(diào)指出，并不是所有化學反應均可基于熱力學和手動技術(shù)完成化學反應的。相反地，對含化學反應的MD模擬，一般應取反應性力場，或者用量子(從頭算或半經(jīng)驗)MD加以完成。因為已通過第一性原理量子化學計算，確證固化反應形成氨基甲酸酯(—NCO+—OH→—HNCOO—)是一步進行的雙分子基元反應，因而才得以在經(jīng)典MD模擬中近似地加以運用［22］。

圖8 PEG/N-100//HTPB/TDI混合體系的局部放大結(jié)構(gòu)Fig.8 Enlarged local structure of PEG/N-100//HTPB/TDI mixed model

2.2 力學性能比較

推進劑與襯層粘接之后，必然影響體系的力學性能，而力學性能直接影響體固體火箭發(fā)動機的結(jié)構(gòu)完整性和可靠性。所以，研究推進劑/襯層粘接前后的力學性能變化很有必要。

模量可用來衡量材料剛性的強弱，即抵抗彈性形變的能力［23］。材料的塑性性質(zhì)，如硬度、斷裂強度和延展性，能夠與模量相關(guān)聯(lián)［24］;剪切模量越大，硬度越大;體積模量可用來關(guān)聯(lián)斷裂強度的大小，其值越大，斷裂時所需能量越大，即斷裂強度越大;K/G是體系的體積模量與剪切模量的比值，可用來關(guān)聯(lián)體系的延展性，即材料發(fā)生形變而不生長裂縫的能力，其值越高，則體系的韌性越好?？挛鲏?C12-C44)亦可用來衡量體系的延展性［25］，若其是正值，則表明材料延展性較好，若其為負值，則材料顯脆性。在用于判別材料延展性相對大小時，K/G值與柯西壓的區(qū)別在于前者對材料延展性能的判別是基于產(chǎn)生塑性形變的程度，而后者是基于材料斷裂面的形貌［26］。

根據(jù)靜態(tài)力學分析方法［27］，分別對HTPB、HTPB/TDI、PEG/N-100 和 PEG/N-100//HTPB/TDI等體系的平衡后原子運動軌跡進行了力學性能計算，所得結(jié)果見表1。

由表1可見，將HTPB/TDI與HTPB相比，經(jīng)固化后彈性系數(shù)減小，并趨平均化，預示各向同性增大;各模量值減小，預示剛性和強度減小，柔性增大;柯西壓略增，表明延展性略增。將表1右3列進行比較，發(fā)現(xiàn)界面交叉固化反應完成后，亦即PEG/N-100//HTPB/TDI體系的彈性系數(shù)較大，各模量值 (3.5、3.8、1.5 GPa)增大，柯西壓(2.0)也較大，預示該體系亦即推進劑/襯層界面處的剛性、硬度和強度及延展性都將得到提升。這與界面層處模量和硬度大于粘接相(推進劑、襯層)的實驗結(jié)論一致［28-29］。

表1 4個體系的彈性系數(shù)和力學性能Table 1 Elastic coefficient and mechanical properties of four systems

3 結(jié)論

(1)搭建了 PEG/N-100、HTPB/TDI和 PEG/N-100//HTPB/TDI 3種體系合適的簡化模型，為后續(xù)MD模擬工作打下了良好基礎。

(2)采用熱力學方法和手動技術(shù)，在擴展的PCFF力場中，實現(xiàn)了推進劑、襯層和推進劑/襯層各體系中固化反應的MD模擬，求得平衡結(jié)構(gòu)和原子遠動軌跡。

(3)展示了推進劑/襯層界面的交叉固化反應。在界面區(qū)域，HTPB/TDI襯層與NEPE推進劑通過氨基甲酸酯鍵形成化學粘接，該結(jié)論與實驗相符。

(4)報道和比較了 HTPB、PEG/N-100、HTPB/TDI和PEG/N-100//HTPB/TDI的常溫力學性能。從理論上預示了界面處剛性、硬度和強度較大，與實驗結(jié)果相吻合。

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(編輯:劉紅利)

Molecular dynamics simulations of the structures and properties of NEPE propellant/liner(Ⅰ)—Illustrating curing reactions and comparing mechanical properties of the simplified models

ZHU Wei1，2，LIU Dong-mei1，XIAO Ji-jun1，CHI Xu-hui3，PANG Ai-min3，XIAO He-ming1
(1.Molecules and Materials Computation Institute，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China;2.College of Biological，Chemical Sciences and Engineering，Jiaxing University，Jiaxing 314001，China;3.The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC，Xiangyang 441003，China)

Simplified PEG/N-100，HTPB/TDI and PEG/N-100//HTPB/TDI models were designed and built in order to illustrate the cross curing reaction occurring at the NEPE propellant/liner interfaces.Periodic molecular dynamics simulation was conducted in MPCFF force field for these models.The carbamate bonds formed during the interface cross curing reaction were shown by thermodynamic method.Mechanical properties of different systems were calculated and analyzed.The results show that the elastic modulus of the propellant/liner bonded interface are larger than those of propellant and liner，indicating that stiffness and strength of the bonded interface are both increased and improved，which agrees with the experimental fact.

NEPE propellant/liner interface;curing reaction;mechanical property;molecular dynamics

V512

A

1006-2793(2014)04-0530-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.04.019

2013-07-31;

2014-01-16。

國防973項目(613142010302)。

朱偉(1977—)，男，博士，副教授，研究方向為計算化學及其應用。E-mail:zhuwmail@126.com

肖繼軍(1964—)，男，博士生導師，主要從事高分子物理和分子材料學研究。E-mail:xiao_jijun@163.com