凌國偉，李 光

(武漢材料保護(hù)研究所，湖北武漢 430017;2.武漢恒順材料表面技術(shù)中心，湖北武漢 430017)

引 言

當(dāng)今的科學(xué)技術(shù)快速發(fā)展，作為電鍍行業(yè)、五金行業(yè)等，對于表面薄的導(dǎo)電性金屬鍍層的厚度測量，庫侖測厚儀仍然是主力儀器。因為使用方便和性價比高，對使用環(huán)境要求低，對鍍層基材沒有限制，并可測量復(fù)合鍍層等特點，庫侖測厚儀獲得了廣泛應(yīng)用。

從2002年下半年，中國第一臺電腦智能型庫侖測厚儀在浙江玉環(huán)的一家大型企業(yè)使用，至今已經(jīng)超過十年了。在這十年中，電腦智能型庫侖測厚儀取得了突破性進(jìn)展。電腦智能型庫侖測厚儀無論從硬件上還是在軟件上都發(fā)生了重大變化。是我國具有獨立知識產(chǎn)權(quán)、體現(xiàn)科技進(jìn)步和具有自主創(chuàng)新的高科技產(chǎn)品。

1 傳統(tǒng)庫侖測厚儀存在的問題

庫侖測厚儀又稱作電解測厚儀，是在通電條件下通過陽極溶解過程測量鍍層的厚度。在測量過程中，被測覆蓋層連接到工作電源的陽極，并在適當(dāng)?shù)碾娊馊芤褐?，與電解液中另一電極(連接到工作電源的陰極)，通常用電解杯構(gòu)成電化學(xué)體系。通過檢測陽極溶解電位的變化和記錄電解過程中累計的電量(電流乘以時間)，根據(jù)法拉第定律計算出所測量的覆蓋層厚度［1-4］。

傳統(tǒng)的庫侖測厚技術(shù)主要注重測量過程的起始和結(jié)束點(時刻)。用適當(dāng)?shù)碾娊庖宏枠O溶解精確限定面積的覆蓋層。電解池電壓出現(xiàn)急劇變化表明覆蓋層實質(zhì)上的完全溶解。通過所消耗的電量計算出覆蓋層的厚度。［2］從理論上分析，其測量原理清晰明了，關(guān)鍵是要確定準(zhǔn)確的陽極溶解覆蓋層所需的電量。這是根據(jù)覆蓋層完全溶解后電解池電壓的變化所獲得。

理論在實際應(yīng)用中遠(yuǎn)不是那樣完美，因為存在諸多的影響因素，不像理論中那樣抽象和簡單。庫侖測厚儀在實際使用中遇到的問題主要有:1)鍍層的陽極溶解過程完成遠(yuǎn)不是某一時刻“一蹴而就”，而是逐漸開始顯現(xiàn)底層，不斷擴(kuò)大，最后完全顯露底層;2)陽極溶解電位和變化幅度都隨著環(huán)境溫度變化和其它因素的影響，例如電解池的清潔程度(或污染程度);3)某些鍍層特別是合金鍍層，陽極溶解電位呈現(xiàn)階梯型變化且變化幅度不高，傳統(tǒng)的庫侖測厚儀難以分辨。傳統(tǒng)的庫侖測厚儀依據(jù)陽極溶解電位及其變化幅度來決定測量終點，存在一系列可變因素，使得測量終點不確定，導(dǎo)致測量不準(zhǔn)確，甚至對某些鍍層無法測量。例如，使用過老式庫侖測厚儀的操作者會發(fā)現(xiàn)，冬季時常開測即停;夏季經(jīng)常不能自動停機(jī);春秋季測量似乎基本正常。對于銅上鍍錫層測量，當(dāng)測量自動停止后經(jīng)常發(fā)現(xiàn)，測量斑點上仍然灰蒙蒙，紫紅色的底銅沒有露出。對于化學(xué)鍍鎳，因鍍層中磷成分在變化，其陽極溶解電位和變化幅度很不相同，使用庫侖測厚儀測量厚度遇到很大問題。即使某一相對固定的化學(xué)鍍鎳工藝，在生產(chǎn)中，溶液的第1周期和第5、6周期后鍍層中的含磷量也發(fā)生了較大變化，使得傳統(tǒng)的庫侖測厚儀難以運用到化學(xué)鍍鎳的厚度測量中。傳統(tǒng)的多層鎳測量(STEP法)中，一臺庫侖測厚儀配備一臺記錄的X-Y函數(shù)記錄儀，記錄儀記錄測量中陽極電位變化。測量過程中，根據(jù)記錄曲線決定測量過程。測量結(jié)束后需要計數(shù)記錄紙X和Y方向格子，并通過換算來確定鍍層厚度和計算電位差值。即使在某個相對固定區(qū)間，電位曲線一般不會非常平直，通常呈現(xiàn)一定的波動和傾斜，只能根據(jù)記錄紙上大致的位置計算電位平均值。對于質(zhì)量控制嚴(yán)格的企業(yè)，保留測量原始數(shù)據(jù)是件很麻煩的事。記錄紙上需注明測量條件，不同的測量原始記錄在同一卷筒記錄紙內(nèi)，日后記錄的查找是一件非常困難的事。自動記錄的X-Y函數(shù)記錄儀不僅價格不菲，而且長期使用中經(jīng)常出現(xiàn)走紙機(jī)構(gòu)不靈，記錄筆不下水等機(jī)械方面的故障。

2 新型庫侖測厚技術(shù)的優(yōu)點

雖然電腦智能型庫侖測厚儀在檢測的基本原理上沒有變化，但在處理問題的方式上有了根本改變。傳統(tǒng)的庫侖測厚技術(shù)主要注重測量過程的起始和結(jié)束點(時刻)。而電腦智能型庫侖測厚儀不僅注重測量過程的起始和結(jié)束點(時刻)，而且記錄全部測量過程信息，利用全部的測量信息進(jìn)行分析判定，因而能夠較好解決傳統(tǒng)庫侖測厚儀存在的問題［5］。

對于常見的銅、鎳、鉻及鋅鍍層，電腦智能型庫侖測厚儀通過硬件和軟件的改進(jìn)，檢測環(huán)境溫度變化。并通過軟件補(bǔ)償因環(huán)境溫度變化導(dǎo)致測量電位的變化，使得確定測量終點不再受到環(huán)境溫度的影響，保證了測量準(zhǔn)確，無鍍層殘留，避免影響下一鍍層的測量。例如，測量銅/鎳/鉻裝飾性鍍層，雖然鉻層薄，如果鍍鎳層測量時殘留較多會嚴(yán)重影響其下面的測量。

銅上鍍錫層測量采用新型庫侖測厚儀可以完全溶解干凈，不會出現(xiàn)灰蒙蒙未溶解透現(xiàn)象。對于單機(jī)測量，可以給出按比例折合銅-錫合金層厚度加上純錫層的總厚度值。若儀器連接電腦使用，可分別給出純錫層厚度和銅-錫合金層厚度值。

化學(xué)鍍鎳測量可根據(jù)測量電位曲線形狀選擇適當(dāng)?shù)臏y量檔位。對于相同的鍍液，可通過比較不同周期的電位曲線形狀和測量厚度值，對工藝進(jìn)行指導(dǎo)和對鍍液進(jìn)行某些參數(shù)判定。用戶通過積累數(shù)據(jù)和對比判定，會對生產(chǎn)有很好指導(dǎo)作用，而不是像過去只能根據(jù)表面現(xiàn)象和經(jīng)驗甚至感覺來指導(dǎo)生產(chǎn)，或是進(jìn)行繁瑣和昂貴的專業(yè)分析。例如，手機(jī)的晶振封蓋采用可伐合金片上化學(xué)鍍鎳或電鍍鎳工藝。由于基材中鎳含量很高，造成測量電位變化很低。采用傳統(tǒng)的庫侖測厚儀無法測量。采用新型庫侖測厚儀可以很好解決這一問題。而且從測量中發(fā)現(xiàn)一重要現(xiàn)象，對于相同基材表面的不同前處理工藝，會導(dǎo)致鍍層分界面測量電位變化方向不同。這可能對鍍層性能或鍍層服役功能產(chǎn)生影響。因而采用電腦智能型庫侖測厚儀會對化學(xué)鍍鎳提供便捷的輔助工具。

采用電腦智能型庫侖測厚儀，多層鎳測量發(fā)生了根本變化［3］。X-Y函數(shù)記錄儀被淘汰，簡化了測量操作。鼠標(biāo)一點，全部搞定。電位分辨率大大提高，1～2mV電位差的高硫鎳也能被識別出來。鎳封、光亮鎳、高硫鎳和半光亮鎳測量一氣呵成。電位差計算采用整個電位區(qū)間逐點的平均值計算，結(jié)果準(zhǔn)確。這些工作全部由電腦完成。無論是有銅的多層鎳還是無銅的多層鎳，都可以做到測量自動停止。多層鎳測量也易受到環(huán)境溫度的影響。傳統(tǒng)的庫侖測厚儀當(dāng)遇到有銅底層但到達(dá)銅底層時電位上升不夠陡峭，會造成銅底層被大量溶解。結(jié)果是半光亮鎳厚度偏大，底銅厚度顯著偏小，誤差很大。采用電腦智能型庫侖測厚儀可較好解決上述問題。

對于其它一些鍍層，如鋅-鎳合金、鈀-鎳合金或鑄鐵上鍍銅等，采用傳統(tǒng)的庫侖測厚儀不易測量甚至不能測量，采用電腦智能型庫侖測厚儀均能獲得很好解決。

另外，一般從測量平面試樣的庫侖測厚儀經(jīng)過變通是可以用于測量線材的鍍層厚度。實際使用中，線材的直徑在0.05～3.00mm較大范圍內(nèi)變化。若采用機(jī)械結(jié)構(gòu)適應(yīng)不同的線材直徑而又要保持固定的測量面積，其機(jī)械結(jié)構(gòu)是很復(fù)雜的，且長期使用可靠性難以保證，會造成儀器成本的增加。如果考慮不僅適應(yīng)圓形截面線材，而且可適用于矩形截面線材，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜性更是大增，成本也會大增，而且還難以保證測量的準(zhǔn)確性。對于庫侖測厚技術(shù)，被限定的測量面積越大，通常測量誤差越小。傳統(tǒng)的庫侖測厚儀測量線材需要作較多的限制和計算修正。而新型庫侖測厚儀將這些工作交給電腦軟件處理，其優(yōu)勢不言自明。一個應(yīng)用實例是上海電纜集團(tuán)一直使用20世紀(jì)80年代初從美國引進(jìn)的庫侖測厚儀用于電纜線材測厚。隨著儀器老化，功能落后。2010年，他們選擇了國產(chǎn)CT-A電腦智能測厚儀，附帶線材測量附件和軟件。儀器不僅智能化程度高、操作方便，而且可長期保存測量的原始數(shù)據(jù)，打印標(biāo)準(zhǔn)格式報告。再如，蘇州的一家生產(chǎn)各種規(guī)格電纜的企業(yè)也在使用CT-A電腦智能測厚儀，附帶線材測量附件和軟件，使用情況良好。

庫侖技術(shù)測量線材鍍層厚度有其獨到優(yōu)點。在金相顯微鏡下觀察線材截面會發(fā)現(xiàn)，圍繞線材周圍鍍層的厚度通常是不均勻的。特別是采用較粗線材先進(jìn)行電鍍，然后再逐級拉細(xì)，其線材鍍層更是不均勻。采用庫侖技術(shù)測厚是測量線材周圍的全部鍍層，即測量平均厚度。實踐表明，采用庫侖方法測量線材鍍層厚度與采用X-射線熒光多點測厚的結(jié)果完全一致。

對于計量器具，使用者最關(guān)心的是如何檢查儀器是否處于計量準(zhǔn)確狀態(tài)，一般采用的方法是使用庫侖測厚儀標(biāo)準(zhǔn)片。但目前庫侖測厚儀標(biāo)準(zhǔn)片均為進(jìn)口，價格較高，并且是損耗性的，購買還十分困難。因此，絕大多數(shù)庫侖測厚儀使用者均不使用專業(yè)的庫侖測厚儀標(biāo)準(zhǔn)片。新型庫侖測厚儀采用專門設(shè)計，具備自校準(zhǔn)功能。在儀器操作面板上輸入自校準(zhǔn)命令，開始自檢。儀器經(jīng)過自檢后，只要換用新的測量頭，就可保證儀器的測量誤差在規(guī)定誤差范圍內(nèi)，極大方便了儀器的使用者。

電腦智能型庫侖測厚儀可以獨立使用也可連接電腦使用，極大方便了使用者。不連接電腦或電腦突發(fā)故障時，可以通過儀器面板上輸入命令操作測量過程，從儀器的數(shù)碼顯示屏得到鍍層厚度，對于普通鍍層測量也很方便。有的測厚儀是以電路板插在電腦的PCI插槽內(nèi)或者以電纜連接電腦與一個沒有任何獨立輸出顯示的黑盒子構(gòu)成。這樣就無法獨立使用庫侖測厚儀。當(dāng)出現(xiàn)問題時，對于插卡儀器只好將整套儀器至少包括電腦主機(jī)發(fā)回生產(chǎn)廠家。通過將插卡插到其它的電腦主機(jī)來判定儀器問題是一個很麻煩的事，還容易引起其它問題。

獨立的電腦智能型庫侖測厚儀與電腦連接有其獨特的優(yōu)點，一旦出現(xiàn)問題，可以立刻連接其它電腦來判斷問題出在儀器還是電腦方面。具有更便利的判定儀器與計算機(jī)通訊故障的方法，只需在計算機(jī)通訊電纜上的一個簡單操作，在儀器面板上按一個鍵。如果儀器顯示“A.A.A.A.”，表明儀器通訊正常，問題出在計算機(jī)硬件或軟件方面。如果儀器顯示“E005”，表明儀器自身通訊故障，需要返廠維修。

此外，電腦智能型庫侖測厚儀在測量時對于陰陽極之間斷路會給出“E002”錯誤代碼提示。這是儀器在使用時容易出現(xiàn)的問題，例如測量時，陽極夾未夾好。對于裝飾鉻層太薄甚至沒有鍍層，儀器會給出“E002”錯誤代碼提示。總之，電腦智能型庫侖測厚儀在不斷向智能化方向發(fā)展。

3 電腦智能型庫侖測厚儀技術(shù)進(jìn)步總結(jié)

電腦智能型庫侖測厚儀從不同的思路出發(fā)，采用全新設(shè)計，因而不僅在功能上全面提高，而且大幅度進(jìn)行了擴(kuò)展。由于是記錄測量的全過程，實際也就是記錄鍍層材料的溶出曲線。因此從中可以得到有關(guān)鍍層材料的信息。如從電位的變化可以評價鍍層的耐腐蝕性、鍍層均勻性以及其它合金層或不同結(jié)構(gòu)層的存在和位置。而這些信息恰恰是其它測厚技術(shù)，如X-RAY熒光所不能得到的［6］。

相比傳統(tǒng)的庫侖測厚儀，電腦智能型庫侖測厚儀十年來主要的變化有:

1)鍍鉻層測量智能判定測量終點。自動識別和排除環(huán)境溫度和其它因素對測量的影響，保證測量準(zhǔn)確且無殘留。對鍍鎳、鍍銅、鍍鋅等鍍層同樣實現(xiàn)了智能判定測量終點;

2)當(dāng)銅上鍍錫存在銅-錫合金層時實現(xiàn)了智能判定測量終點，保證鍍錫層測量干凈以及測量準(zhǔn)確;

3)無底銅多層鎳測量(例如摩托車貨架)終點自動停機(jī)，無需人工干預(yù);

4)有底銅多層鎳測量(例如塑膠標(biāo)牌電鍍)智能停機(jī)，不溶解底銅，保證測量準(zhǔn)確。很多情況下當(dāng)半光亮鎳溶解結(jié)束到達(dá)底銅時，陽極溶解電位緩慢上升。若采用傳統(tǒng)的根據(jù)電位來判定測量終點的方法會導(dǎo)致底銅被溶解掉或是底銅殘留很多，測量結(jié)果誤差較大;

5)多層鎳數(shù)據(jù)智能分析，方便、快捷、準(zhǔn)確;

6)專業(yè)的化學(xué)鍍鎳層測量，為工藝提供重要的參考信息;

7)其它特別鍍層測量，例如鈀、鋅-鎳合金、真空鍍鋁、馬口鐵、可伐合金上鍍Ni-P合金、鑄鐵上鍍銅層測量等;

8)超薄金、超薄銀層測量。

9)智能化線材表面鍍層測量，從直徑(或邊長)0.05mm ～3.00mm 線材測量;

10)具有自檢功能，無需標(biāo)準(zhǔn)片，方便了用戶;

11)獨立或連接電腦兩用，方便不同情況下使用。也極大便利操作者迅速判定儀器故障和儀器維修;

12)儀器不斷智能化，可自檢儀器通訊端口是否正常，對常見問題給出準(zhǔn)確的提示。

4 測量舉例

1)超薄鍍層的測量。采用庫侖微電流技術(shù)，實現(xiàn)了超薄金層0.0079μm(最小 δ為0.0025μm)的厚度測量，測量曲線見圖1。(其它測厚技術(shù)測量鍍金層在0.1μm就會產(chǎn)生較大的誤差)。

圖1 鍍金層測量曲線

2)鍍鋅層及鈍化膜厚度連續(xù)測量，測量曲線見圖2。

圖2 鍍鋅層和鈍化膜測量曲線

3)含有合金鍍層測量。在馬口鐵上鍍錫層測量曲線見圖3。

圖3 馬口鐵(鍍錫板)厚度測量

4)三層鎳鍍層，測量曲線見圖4?？梢酝瑫r得到各層厚度和電位差值。

圖4 多層鎳測量曲線

5)鎳-磷合金鍍層。根據(jù)測量曲線形狀可判斷含磷量范圍，選擇正確的測量檔位進(jìn)行準(zhǔn)確測量。測量曲線見圖5。

圖5 鍍鎳層測量曲線

5 庫侖測厚技術(shù)的發(fā)展展望

電腦智能型庫侖測厚儀是傳統(tǒng)的庫侖測厚技術(shù)的一次革命。在傳統(tǒng)技術(shù)與現(xiàn)代計算機(jī)信息技術(shù)的結(jié)合的基礎(chǔ)上，有機(jī)的融入當(dāng)前各學(xué)科最新的發(fā)展，所謂的庫侖測厚技術(shù)將發(fā)展成為一門綜合的鍍層及材料分析技術(shù)。技術(shù)發(fā)展還可在下述幾方面努力。

5.1 綜合測試儀器

當(dāng)前的電腦智能型庫侖測厚儀很容易將其它測量技術(shù)融入其中。例如引入電圖法測量鍍層孔隙率，可比“貼濾紙法”更便捷地得到結(jié)果。稍許增加一些裝置和改進(jìn)軟件，儀器成為一臺恒電位儀或恒電流儀。能用于電化學(xué)參數(shù)綜合測試。可以測試電鍍液的電導(dǎo)率、pH、陰極電流效率、分散能力、覆蓋能力、整平能力、極化曲線及塔菲爾曲線等。

5.2 電化學(xué)材料分析設(shè)備

由于電腦智能型庫侖測厚儀可以測量鍍層的溶出曲線，因而能夠設(shè)定電流、電位閾值、電化學(xué)當(dāng)量系數(shù)等，有目的地對材料進(jìn)行分析。不同的材料成分和結(jié)構(gòu)，電化學(xué)溶出電位不同。鍍層的溶出曲線包含了大量的材料相關(guān)信息，多種材料信息復(fù)合在一起，需要采用其它信息處理方法。如采用目前流行的MatLab軟件中的小波分析對采集信號進(jìn)行濾波、分解。利用MatLab軟件中的化學(xué)、物理及數(shù)學(xué)等工具箱中相應(yīng)的工具對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，實行反卷積等，得到與鍍層性能有關(guān)的大量信息。

6 結(jié)論

1)市場是科技發(fā)展的先導(dǎo)和動力。隨著市場需求和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，庫侖測厚技術(shù)也在不斷進(jìn)步。盡管市場不斷提出新的需求，但要滿足市場需求必須解決技術(shù)創(chuàng)新面臨的諸多問題。特別是在傳統(tǒng)技術(shù)的改造上，需以科技為先導(dǎo)，不斷嘗試技術(shù)上的突破。

2)庫侖技術(shù)還有很大的發(fā)展空間。綜上所述，庫侖方法不僅在厚度測量方面目前是電鍍行業(yè)性價比較好的儀器，而且在鍍層性能測試、評價方面也是一種重要的方法。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，庫侖技術(shù)還有很大的發(fā)展空間。

［1］ISO2177-2003，Metallic coatings-Measurement of coating thickness-Coulometric method by anodic dissolution［S］.

［2］B504-90-2002，Standard Test Method for Measurement of Thickness of Metallic Coatings by the Coulometric Method［S］.

［3］B764-94，Standard Test Method for Simultaneous Thickness and Electrochemical Potential Determination of Individual Layers in Multilayer Nickel Deposit(STEP Test)［S］.

［4］GB/T4955-1997，金屬覆蓋層覆蓋層厚度測量陽極溶解庫侖法［S］.

［5］凌國偉.電腦型庫侖測厚儀問答［J］.材料保護(hù)，2005，38(9):76.

［6］全國金屬與非金屬覆蓋層標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.覆蓋層標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用手冊［M］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1999:808.