曾 猛，靳 輝，劉金友，呂海鋒

(1.天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，天津 300191;2.遼寧省環(huán)境保護(hù)宣傳教育中心，遼寧 沈陽110161;3.天津市薊縣環(huán)境保護(hù)局，天津 301900;4天津世紀(jì)天源集團有限公司，天津 300191)

引 言

電鍍就是利用電解原理在某些金屬表面鍍上一薄層其它金屬或合金的過程［1］，因此，這個過程會產(chǎn)生大量的重金屬。電鍍廢水經(jīng)過處理可有效除去重金屬達(dá)標(biāo)排放，但一部分重金屬進(jìn)入反應(yīng)器的活性污泥中。目前，污泥處置的方案包括厭氧消化、焚燒、填埋或農(nóng)田回用等。從運營成本和可持續(xù)發(fā)展角度考慮，污泥的農(nóng)田回用應(yīng)該是最有價值與前景的污泥處置方法［2］。然而，限制污泥農(nóng)田回用的重要原因之一就是其中的有毒重金屬［3-5］。因此，去除污泥中對環(huán)境有害的重金屬成為污泥處理的一個不可缺少的部分［5］。

目前，通常使用化學(xué)法去除污泥中的重金屬，如氯化、離子交換、絡(luò)合和酸化等?；瘜W(xué)法具有一定的缺點，如成本高、操作困難、耗能量高和金屬溶解量低等［6］。相比之下，起源于微生物濕法冶金的生物淋濾法具有成本低、操作簡單、需能量低、金屬去除率高且副產(chǎn)物無毒等優(yōu)點［7］。因此生物淋濾法在去除剩余活性污泥重金屬中具有廣泛的應(yīng)用前景。

生物淋濾法是利用自然界中一些微生物的直接作用或其代謝產(chǎn)物的間接作用，產(chǎn)生氧化、還原、絡(luò)合、吸附或溶解作用，將固相中某些不溶性成分(如重金屬、硫及其它金屬)分離浸提出來的一種技術(shù)［8］。

生物淋濾常用的菌種就是嗜酸性氧化硫硫桿菌(A.t)［9］。這種微生物的生理特特征是:化能自養(yǎng)、以無機物硫為能源，最適pH為2～4。無需外加碳源，且低pH抑制了雜菌的生長，所以在實際反應(yīng)器中施用時不需無菌保障，降低了成本，適合污水處理的開放式反應(yīng)器［10］。

本文介紹了以一株嗜酸性氧化硫硫桿菌針對富含多種重金屬的電鍍污泥進(jìn)行的生物淋濾，從菌種的活化到生物淋濾的操作，以及后續(xù)的處理與檢測，并探討了生物法較之傳統(tǒng)物化法的優(yōu)勢。

1 材料及實驗方法

1.1 實驗材料

1)污泥樣品。電鍍廢水處理反應(yīng)器的剩余活性污泥，取自天津某電鍍廠污水處理系統(tǒng)二沉池。

2)菌株。嗜酸性氧化硫硫桿菌ZM-01，保存溫度為4℃，由天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院微生物組從活性污泥中分離并保藏。

3)9K 培 養(yǎng) 基。3.0g(NH4)2SO4，0.5g K2HPO4，0.5g MgSO4·7H2O，0.1g KCl，0.01g Ca(NO3)2·4H2O，10g S，1000mL H2O。

1.2 實驗方法

1.2.1 嗜酸性氧化硫硫桿菌的活化

吸取5mL A.t菌液加入相應(yīng)已備好的9K培養(yǎng)基中。搖勻，測定初始pH和氧化還原電位(ORP)，并記錄。體系于30℃，150r/min振蕩培養(yǎng)，活化7d左右。培養(yǎng)過程中每天用酸度計和ORP測定儀測量菌液 pH與 ORP，并記錄。當(dāng)菌液 ORP達(dá)到600mV左右，pH降至2以下時則認(rèn)為菌體活化結(jié)束，可作為淋濾用菌。

1.2.2 生物淋濾

取電鍍污泥以7000r/min離心沉積20min，棄上清液。按5%比例分別稱取兩種濕泥樣品加入到100mL三角瓶中。按照10%接入活化得到的種子液，并加入9K培養(yǎng)基固體。將三角瓶于θ=30℃，150r/min下培養(yǎng)，每天檢測pH和氧化還原電位(ORP)，當(dāng)pH降至2以下、ORP升至600mV以上時停止培養(yǎng)。淋濾處理后離心收集沉淀，即為淋濾后污泥。

改變9K培養(yǎng)基中S的含量，分別為原始值的100%、50%、25%和12.5%，在不同底物濃度(S的添加量)下進(jìn)行生物淋濾，每個濃度進(jìn)行3個重復(fù)，取平均值。只添加9K培養(yǎng)基而不投加菌種的污泥作為對照組。

1.2.3 污泥的消化與檢測［11-12］

將污泥在105℃下烘干至恒質(zhì)量。取1g樣品加入定氮燒瓶中，按V(濃硝酸)∶V(高氯酸)3∶1加入，使其浸沒樣品。加熱至沸騰后，控溫使其微沸，持續(xù)2h左右。如液面下降，按上述比例補酸。上清水溶液變澄清，下層污泥發(fā)白成糊狀，結(jié)束加熱。離心取上清液，定容。采用原子吸收分光光度法檢測重金屬含量，使用STD-XG硫磺檢測儀檢測殘余硫磺含量。

采用公式計算重金屬去除率:

η去除=(淋濾前重金屬質(zhì)量濃度－淋濾后重金屬質(zhì)量濃度)/淋濾前重金屬質(zhì)量濃度×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫桿菌的活化

取A.t種子液進(jìn)行活化，活化過程中的pH變化如圖1所示。數(shù)據(jù)表明，A.t菌液的pH前3d變化很小，保持在2.5左右，第4d迅速降低至1.33，最后第7d降至1.05。A.t使pH降低的原因是A.t把底物S氧化成H2SO4［13］。

由圖1還可以看出，A.t的ORP變化前3d基本不變，之后開始逐步上升，由第3d的381mV上升至606mV。ORP代表氧化還原能力，ORP越高，氧化能力越強，ORP越低，還原能力越強。對于A.t來說，利用S的能力越強，氧化能力越強，其活性越高，ORP也就越高。因此，可以用ORP間接反應(yīng)細(xì)菌的活性。所以一般在ORP上升至600mV以上時視為活化結(jié)束，可以用作種子液進(jìn)行下一步的生物淋濾。

圖1 硫桿菌活化過程中pH和ORP的變化

另外由圖1可見，在活化過程中A.t會有較長時間的遲緩期，所以pH和ORP都有幾天的穩(wěn)定期，之后會進(jìn)入快速增殖階段。pH和ORP的變化規(guī)律呈負(fù)相關(guān)性。

2.2 生物淋濾過程

2.2.1 生物淋濾過程的監(jiān)控

對電鍍污泥的生物淋濾過程中pH呈下降趨勢，如圖2所示。實驗組pH由5.1降低到1.0左右，對照組pH由6.89降低到5.78。對照組的降低可能是因為污泥中所含的土著菌生理代謝活動所致。實驗組pH在第一天就迅速的降低到2.5左右，第三天就已經(jīng)降低到接近1.5，往后降低速度趨于平緩。由于pH的迅速降低，實驗組中無法在酸性條件下生長的土著菌會大量死亡。

各組的ORP在第一天均顯著上升，之后上升速度漸漸降低最后趨于平穩(wěn)。實驗組ORP從第一天開始就顯著高于對照組，如圖2所示。

圖2 生物淋濾過程中pH和ORP的變化

生物淋濾結(jié)束后，經(jīng)濃硝酸和高氯酸消化處理，并采用原子吸收分光光度法測得淋濾前后重金屬含量。

2.2.2 底物濃度與淋濾效果

將底物濃度(S的添加量)按9K的100%、50%、25%和12.5%加入，在不同底物濃度下進(jìn)行生物淋濾，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對重金屬的生物淋濾效果

對Cu的去除，當(dāng)?shù)孜镔|(zhì)量分?jǐn)?shù)為原始值50%時，去除率基本與100%時持平，當(dāng)?shù)孜餃p少到25%，去除率降低了10%。當(dāng)?shù)孜镔|(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為原始值的12.5%，對Cu的去除率進(jìn)一步降低到了83%。

對Zn的去除率，底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原始配方降低到25%時，去除率基本無變化，穩(wěn)定在98.5%左右;底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低為原始值12.5%時，去除率有了輕微的降低，為95.2%。

四種不同底物含量下對Pb的去除率分別對應(yīng)93.8%、92.8%、91.0% 和 85.5%。隨著底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少，對Pb的去除率逐步降低。

不同底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，Cr的去除率分別為96.9%、95.5%、93.8% 和 92.6%。隨著底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少，Cr的去除率以很小的幅度逐步降低，總體影響不大，去除率仍維持在90%以上的較高水平。

當(dāng)?shù)孜镔|(zhì)量分?jǐn)?shù)為原始值的50%時，Ni的去除率沒有出現(xiàn)降低。但隨著底物由50%降低到25%和12.5%時，去除效果迅速下降，12.5%的底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)下對于Ni的去除率僅為75.1%。

對Hg的去除，在底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為原始值50%時只是略有降低，但當(dāng)?shù)孜镔|(zhì)量分?jǐn)?shù)為原始值的25%時，對Hg的去除率已經(jīng)降低到73%的水平。當(dāng)?shù)孜镔|(zhì)量分?jǐn)?shù)為原始的12.5%時，去除率大幅下落，去除率僅為43.8%。

綜上所述，底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少，對于Zn、Cr的淋濾效果幾乎沒有影響，對于Cu、Pb的影響較為明顯，而對于Ni和Hg的去除率的影響十分顯著。雖然一些重金屬離子的去除效果隨著底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少有著大幅度的降低，不過對于本實驗所用的剩余活性污泥樣品在經(jīng)過12.5%底物的生物淋濾之后，各種重金屬的剩余量仍達(dá)到了國家對于農(nóng)用污泥所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)［14］，不同底物濃度下淋濾前后污泥中重金屬含量與《污泥農(nóng)用時污染物控制標(biāo)準(zhǔn)限值》(GB18918-2002)的比較列于表1。由于底物12.5%部分結(jié)果已接近標(biāo)準(zhǔn)，所以沒有進(jìn)行更低底物濃度的檢測。同時，淋濾后污泥中硫磺殘留為痕量級，可以安全進(jìn)行后續(xù)堆肥或消化操作。因此，在實際應(yīng)用時，考慮到成本問題以及控制殘留的底物問題，應(yīng)當(dāng)選取較低濃度的底物投加量。

表1 淋濾前后污泥中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)與標(biāo)準(zhǔn)的比較

3 結(jié)論

使用嗜酸性氧化硫硫桿菌(A.t)進(jìn)行生物淋濾，菌種在9K培養(yǎng)基中活化7d使用。探討底物質(zhì)量濃度對淋濾效果的影響，單質(zhì)硫添加量為12.5%(即1.25g/L)時，各種重金屬的剩余量達(dá)到國家對于農(nóng)用污泥所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。生物淋濾較之傳統(tǒng)物化法具有金屬溶出率高、操作簡便，持續(xù)性好等特點。

［1］李峰，吳欲，胡如南.我國電鍍廢水處理回用的現(xiàn)狀及探討［J］.電鍍與精飾.2011(10):17-20.

［2］周立祥，胡靄堂，戈乃玢，等.城市污泥土地利用研究［J］.生態(tài)學(xué)報，1999，19(2):185-193.

［3］Bruce A M，Davis R D.Sewage sludge disposal:current and future options［J］.Water Science and Technology，1989，21:1113-1122.

［4］Burton F L.Wastewater Engineering:Treatment，Disposal and Reuse，3rd edn［M］.Singapore:McGraw-Hill，1991:15-41.

［5］McGhee T J.Water Supply and Sewage，6th edn［M］.Singapore:McGraw-Hill，1991:129-153.

［6］In S Kim，Jong-Un Lee，Am Jang.Bioleaching of heavy metals from dewatered sludge by Acidithiobacillus ferrooxidans［J］.Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2005，80:1339-1348.

［7］Mercier G，Chartier Mand Couillard D.Strategies to maximize the microbial leaching of lead from metal-contaminated aquatic sediments［J］.Water Research，1996，30:2452-2464.

［8］周順桂，周立祥，黃煥忠.生物淋濾技術(shù)在去除污泥中重金屬的應(yīng)用［J］.生態(tài)學(xué)報，2002，22(1):125-133.

［9］Wong，Xiang L，Henry J G.Bacterial leaching of heavy metals from anaerobically digested sewage sludges［J］.Water.Pollut.Res.J.Can，1983，18:151-162.

［10］Wong J W C，Xiang L，Gu X Y.Bioleaching of heavy metals from anaerobically digested sewage sludge using FeS2 as an energy source［J］.Chemosphere，2004，55:101-107.

［11］李海峰，王慶仁，朱永官.土壤重金屬測定兩種前處理方法的比較［J］.環(huán)境化學(xué)，2006，25(1):108-109.

［12］GB/T17140-1997，土壤質(zhì)量鉛、鋯的測定［S］.

［13］Ying-Xu Chen，Yu-Mei Hua，Shao-Hui Zhang.Transformation of heavy metal forms during sewage sludge bioleaching［J］.Journal of Hazardous Materials，2005，B123:196-202.

［14］GB18918-2002，污泥農(nóng)用時污染物控制標(biāo)準(zhǔn)限值［S］.