李 黎，郭志飛，張建強(qiáng)，劉再旺，崔桂彬，宿振鵬

(1.首鋼技術(shù)研究院，北京 100041;2.首鋼京唐公司營(yíng)銷(xiāo)管理部，河北唐山 063200)

引 言

隨著國(guó)家對(duì)鋼鐵產(chǎn)業(yè)布局的不斷優(yōu)化，未來(lái)我國(guó)將實(shí)施沿海鋼鐵基地項(xiàng)目建設(shè)。鋼卷從鋼廠(chǎng)生產(chǎn)出來(lái)到客戶(hù)最終使用一般會(huì)有2～3個(gè)月的時(shí)間，這樣必將導(dǎo)致熱鍍鋅鋼卷在存放及運(yùn)輸過(guò)程中長(zhǎng)期處于海洋大氣環(huán)境中，其中不可避免的會(huì)在熱鍍鋅鋼卷表面出現(xiàn)白銹，因此需要進(jìn)行鈍化處理［1］。

傳統(tǒng)熱鍍鋅層采用鉻酸鹽溶液進(jìn)行鈍化處理，但鉻酸鹽溶液中的六價(jià)鉻有毒并具有致癌作用，近年來(lái)歐美國(guó)家出臺(tái)了系列相關(guān)法律限制六價(jià)鉻的使用［2］。三價(jià)鉻鈍化液的許多性質(zhì)類(lèi)似于六價(jià)鉻，但毒性卻只有六價(jià)鉻的百分之一［3］，目前國(guó)內(nèi)鋼廠(chǎng)絕大部分均已采用三價(jià)鉻鈍化工藝。在熱鍍鋅生產(chǎn)中鈍化膜的成膜性好壞與烘干溫度有很大關(guān)系，本文通過(guò)中性鹽霧試驗(yàn)、電化學(xué)測(cè)試和掃描電鏡對(duì)未鈍化鍍層及采用兩種不同烘干溫度后鍍層的耐腐蝕性能、電化學(xué)行為及表面形貌進(jìn)行了比較研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

試樣由首鋼京唐公司2#鍍鋅線(xiàn)生產(chǎn)，圖1為該生產(chǎn)線(xiàn)鍍鋅后處理烘干及冷卻設(shè)備示意圖。實(shí)驗(yàn)材料及工藝參數(shù)如表1所示。表1中數(shù)據(jù)均為在線(xiàn)實(shí)際記錄的波動(dòng)值，(其設(shè)定值為帶速125m/min;涂敷輥輥速110%;拾料輥輥速90%;輥間壓力2.0～2.5kN，輥速是相對(duì)于帶速的百分?jǐn)?shù))。

圖1 烘干及冷卻工藝示意圖

表1 實(shí)驗(yàn)材料及工藝參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鈍化膜質(zhì)量測(cè)量及觀(guān)察

采用ZSX Primus型熒光光譜儀(日本Rigaku公司)對(duì)試樣鈍化膜質(zhì)量進(jìn)行測(cè)量，每組選3個(gè)試樣。采用S3400N掃描電鏡(日本日立公司)對(duì)試樣表面鈍化膜形貌進(jìn)行觀(guān)察，并對(duì)鈍化膜進(jìn)行成分分析。

1.2.2 電化學(xué)測(cè)試

采用三電極體系，飽和甘汞電極作參比電極，鉑片作輔助電極，待測(cè)試樣為工作電極，工作面積為1cm2，利用Parstat 2273型電化學(xué)工作站在室溫下待腐蝕電位穩(wěn)定后進(jìn)行動(dòng)電位掃描，掃描速率為0.332mV/s，測(cè)定鍍層在 3.5%NaCl溶液中的線(xiàn)性極化曲線(xiàn)，從而得到未鈍化鍍層及兩種鈍化膜的Rp值，以此評(píng)價(jià)鈍化膜的耐蝕性能［4］。

1.2.3 中性鹽霧試驗(yàn)

根據(jù)GB10125-1997規(guī)定的測(cè)試方法［5］在鹽霧箱中對(duì)試片進(jìn)行96h連續(xù)噴霧試驗(yàn)，噴霧液為5%NaCl溶液，對(duì)比在不同時(shí)間出現(xiàn)的白銹面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層耐腐蝕性能比較

對(duì)1#、2#各3個(gè)試樣鈍化膜面質(zhì)量進(jìn)行了測(cè)量，1#試樣 ρ為 37.5、42.3 和 40.0mg/m2(平均為39.93mg/m2)，2#試樣 ρ為 43.5、37.3 和 39.8mg/m2(平均為40.22mg/m2)，可以看出兩組試樣鈍化工藝參數(shù)相差不大(見(jiàn)表1)，使得鈍化膜質(zhì)量基本一致。

對(duì)未鈍化和兩種鈍化的試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線(xiàn)如圖2所示，相應(yīng)電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。

圖2 三種鍍層的極化曲線(xiàn)

表2 電化學(xué)極化曲線(xiàn)擬合結(jié)果

從表2中可知，3個(gè)試樣在3.5%NaCl溶液中Rp分別為 88.062、29.510 和 2.847kΩ，三價(jià)鉻鈍化鍍層試樣的極化電阻比未鈍化鍍層高一個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明其耐腐蝕性明顯高于未鈍化鍍層;在相同膜質(zhì)量情況下，1#鍍層試樣極化電阻值約是2#鍍層試樣的2.5倍，說(shuō)明1#鍍層耐腐蝕性?xún)?yōu)于2#試樣。從圖2中可見(jiàn)，相對(duì)于3#未鈍化鍍層，1#、2#鍍層鈍化膜能夠有效的抑制腐蝕的陰極反應(yīng)，降低腐蝕電流密度［6］。

對(duì)三種試樣的耐鹽霧試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析，試樣出現(xiàn)白銹面積與時(shí)間的關(guān)系如圖3所示:

圖3 中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果

由圖3可知，在鹽霧試驗(yàn)中，未鈍化的鍍層很快就發(fā)生腐蝕出現(xiàn)白銹，在12h時(shí)出現(xiàn)白銹面積已經(jīng)接近100%;1#和2#鍍層試樣在12h時(shí)出現(xiàn)白銹面積分別為1%和3%，之后白銹面積擴(kuò)展很緩慢，在96h時(shí)分別為10%和15%。測(cè)試結(jié)果表明，三價(jià)鉻鈍化膜能明顯提高鍍鋅層的耐腐蝕性，同時(shí)1#試樣優(yōu)于2#試樣，這與電化學(xué)測(cè)試驗(yàn)結(jié)果相符。

2.2 鍍層鈍化膜表面形貌成分

2.2.1 鈍化膜組成元素分布情況

圖4 為掃描電鏡觀(guān)測(cè)的鈍化膜表面形貌，表3為鈍化膜不同位置的元素分布。從圖4和表3可以看出，Cr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在光整輥輥印凹坑邊緣處(譜圖2)比凹坑中部(譜圖3、4、5)和未光整到區(qū)域(譜圖1、6)要高，為5.77%，說(shuō)明鈍化液在重力作用下更容易在凹坑邊緣處聚集，使得凹坑邊緣鈍化膜較厚;在光整輥輥印凹坑內(nèi)鈍化膜顏色深淺不一，說(shuō)明鈍化膜厚度不均。

圖4 鍍層鈍化膜形貌照片

表3 鈍化膜組成元素能譜分析結(jié)果(%)

2.2.2 鈍化膜開(kāi)裂原因分析

鈍化后烘干段約為10m，鋼卷帶速為120～130m/min，烘干t為5s左右，對(duì)烘干后試樣鈍化膜表面形貌放大1000倍后進(jìn)行了觀(guān)察，如圖5。

圖5 鈍化膜形貌

由圖5可以看出，鈍化膜裂紋是從光整輥輥印凹坑邊緣處向內(nèi)部擴(kuò)展，主要是由于凹坑邊緣鈍化膜較厚，在烘干時(shí)更容易成為裂紋的起裂處;1#試樣有少量輕微的裂紋，2#試樣裂紋不論在數(shù)量、長(zhǎng)度和寬度上均明顯多于1#試樣。鈍化膜是由兩部分構(gòu)成，由難溶性鋅鉻氧化物構(gòu)成鈍化膜的骨架，可溶性的具有氧化性的鹽類(lèi)或金屬離子螯合物等填充在骨架之中，由于2#試樣烘干溫度比1#試樣高，導(dǎo)致鈍化膜骨架中的結(jié)晶水被更大程度烘干，鈍化膜開(kāi)裂更嚴(yán)重［7］。

三價(jià)鉻鹽鈍化膜能夠提高鍍層耐腐蝕性的機(jī)理是由于其在鍍層表面形成一層致密的保護(hù)膜，能夠阻止腐蝕介質(zhì)與鍍層直接接觸;同時(shí)由于其電導(dǎo)率很小，鋅發(fā)生氧化反應(yīng)所失的電子不能順利地到達(dá)吸附氧的鈍化膜與溶液的界面層，使得氧離子化過(guò)程受到阻滯，增大陰極極化。這也直接影響了鋅氧化的陽(yáng)極過(guò)程，使得整個(gè)腐蝕過(guò)程減緩。其結(jié)果必然使整個(gè)體系的腐蝕速率降低［8］。而鈍化膜出現(xiàn)裂紋，使得鈍化膜遭到破壞，鍍鋅層更容易暴露在腐蝕溶液中，從而導(dǎo)致耐蝕性降低。

3 結(jié)論

1)在3.5%NaCl溶液中熱鍍鋅層經(jīng)三價(jià)鉻鈍化耐腐蝕性比未鈍化鍍層有顯著提高，約是未鈍化鍍層的幾十倍。

2)鍍層表面Cr元素含量并不是均勻分布，在光整輥輥印凹坑邊緣處含量最高，鈍化膜最厚，在烘干時(shí)更容易成為裂紋的起裂處。

3)320℃烘干時(shí)鍍層鈍化膜表面比270℃烘干時(shí)更易出現(xiàn)裂紋，使得鍍層耐腐蝕性能降低;在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)選擇合適的烘干工藝，避免由于烘干溫度不當(dāng)造成鍍層耐腐蝕性能降低。

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［5］GB10125-1997，人造氣氛腐蝕試驗(yàn)-鹽霧試驗(yàn)［S］.

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