劉 洋，王丹潔，壽容兒，張紅星，余云丹，衛(wèi)國(guó)英，葛洪良，孫麗俠

(中國(guó)計(jì)量學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江杭州 310018)

引 言

磁性薄膜是厚度在幾納米到幾十微米范圍，且具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)的二維功能材料，其在磁記錄、磁傳感器等方面均具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，尤其磁性金屬薄膜已成為目前高新功能材料開(kāi)發(fā)中最為活躍的領(lǐng)域［1］。磁性金屬薄膜常用的制備方法有電鍍法、濺射法、氣相沉積法、蒸發(fā)法及溶膠-凝膠法等，但這些方法一般對(duì)環(huán)境要求較高且不易控制，限制了在工業(yè)上大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用。因而設(shè)計(jì)一種溫和、低耗、綠色的沉積方法，是目前所需的?；瘜W(xué)沉積又稱(chēng)為化學(xué)鍍，是利用合適的還原劑，使鍍液中的金屬離子在基體表面還原沉積出來(lái)，它具有反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單、沉積速率快、成膜較均勻及結(jié)合力好等優(yōu)點(diǎn)［2-3］。近年來(lái)，在反應(yīng)中利用外加磁場(chǎng)來(lái)制備納米材料，越來(lái)越受到物理界和化學(xué)界研究者的重視［4-7］。雖然化學(xué)鍍制備鎳薄膜材料日趨成熟［8-9］，但是磁場(chǎng)在化學(xué)鍍過(guò)程中對(duì)鎳薄膜的影響鮮有報(bào)道?；瘜W(xué)鍍中施加外磁場(chǎng)的方法也可推廣用于其它鐵磁薄膜的制備，并改善薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)及性能。為此本文重點(diǎn)研究在化學(xué)鍍制備鎳薄膜過(guò)程中，外加磁場(chǎng)對(duì)鎳薄膜的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及樣品制備

1.1 試劑和材料

實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑有六水合氯化鎳，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，水合肼(80%)，所有試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)中所用反應(yīng)釜內(nèi)膽的材質(zhì)為聚四氟乙烯，容積35mL。

1.2 樣品制備

稱(chēng)取0.12g氯化鎳和2.0g PVP溶解于50mL去離子水中，在磁力攪拌器上攪拌10min后得到綠色溶液，接著逐滴加入1.0mL 80%的水合肼，劇烈攪拌10min后，將該溶液平均分成二份，分別轉(zhuǎn)移到兩個(gè)35mL的反應(yīng)釜內(nèi)，其中一個(gè)沒(méi)有外磁場(chǎng)，另一個(gè)置于0.40T的磁場(chǎng)中，兩個(gè)釜底部均粘上洗凈的銅片。將反應(yīng)釜密封然后放置在烘箱內(nèi)，在恒溫θ=120℃下反應(yīng)5h。然后將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。打開(kāi)反應(yīng)釜后，可觀測(cè)到兩銅片表面均鍍上了一層銀色薄膜，且薄膜致密平整，具有金屬光澤。取出樣品分別用去離子水、無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次后自然干燥。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的結(jié)構(gòu)分析

無(wú)外磁場(chǎng)條件下制備的鎳薄膜層(ZF)和施加磁場(chǎng)制備的鎳薄膜層(AF)利用D/MAX-cA(Japan Rigaku)能譜儀測(cè)得的XRD譜圖如圖1所示。兩個(gè)樣品的衍射峰都可以指標(biāo)為面心立方結(jié)構(gòu)鎳的(111)、(200)和(220)晶面衍射(Ni，JCPDS 卡片號(hào)為01-1260)。與標(biāo)準(zhǔn)的JCPDS卡對(duì)照，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氫氧化鎳或氧化鎳等雜質(zhì)的衍射峰，因而可以證明制備的鎳薄膜均是純相結(jié)構(gòu)。從圖1可以看出，施加磁場(chǎng)制備的膜層的(111)相衍射強(qiáng)度較高，說(shuō)明鎳膜中晶粒的取向排列性較強(qiáng)，歸結(jié)于其在成核與生長(zhǎng)中受到了外磁場(chǎng)的影響。

圖1 鎳膜的XRD譜圖

2.2 薄膜的形貌分析

用KLATENCOR P-6膜層輪廓儀對(duì)兩個(gè)樣品分別進(jìn)行膜層厚度測(cè)試。無(wú)磁場(chǎng)條件下制得的鎳膜層 δ為3.54μm，而磁場(chǎng)下的鎳膜層 δ為1.36μm。此外，無(wú)磁場(chǎng)條件下的膜層相對(duì)較平坦，起伏范圍為10μm以?xún)?nèi);施加磁場(chǎng)條件下制備的鎳膜層相對(duì)起伏較大，最大起伏高度約為20μm。采用掃描電子顯微鏡觀測(cè)鎳薄膜的表面形貌，如圖2所示。

圖2 薄膜試樣的表面形貌照片

無(wú)磁場(chǎng)條件下制備的膜層是由d=200nm左右的球狀鎳納米顆粒構(gòu)成，鎳薄膜表面形貌均勻，如圖2(a)所示。從圖2(b)可以看出，在磁場(chǎng)條件下制備的鎳膜是由幾十微米長(zhǎng)的鎳納米線在基底上有序排列所組成;然而仔細(xì)觀察可知這些鎳納米線并非垂直排列在基底上，而是出現(xiàn)一定程度的彎曲。出現(xiàn)兩種膜層厚度及形貌差異現(xiàn)象的原因可能是，在磁場(chǎng)下制備化學(xué)鍍鎳薄膜時(shí)，反應(yīng)體系中的鐵磁性鎳晶粒由于受外磁場(chǎng)的誘導(dǎo)，會(huì)沿著彎曲的磁力線進(jìn)行成核和生長(zhǎng)，再加上鎳納米線本身的重力作用，最終導(dǎo)致了制得的鎳納米線并非垂直排列在基底上，與無(wú)磁場(chǎng)下制得的膜層相比，磁場(chǎng)下得到的膜層厚度相對(duì)較薄，表面起伏卻較大。

為了證實(shí)這種推測(cè)，在相同的反應(yīng)體系及實(shí)驗(yàn)條件下，分別制得無(wú)磁場(chǎng)下的粉末樣品和0.40T磁場(chǎng)強(qiáng)度下的粉末樣品。表面形貌照片如圖3所示。

圖3 粉末樣品的表面形貌照片

從圖3(a)可以看出，在無(wú)磁場(chǎng)下合成的粉末樣品d為200nm左右的鎳納米球;而在磁場(chǎng)下則得到了d為200nm左右的一維鎳納米線，長(zhǎng)度數(shù)十微米。通過(guò)對(duì)比圖2和圖3可知，在無(wú)磁場(chǎng)下得到的粉末樣品和薄膜均由球狀納米顆粒構(gòu)成;而在外加磁場(chǎng)下得到的粉末樣品和薄膜則由大量納米線有序排列而成。這是因?yàn)榉磻?yīng)體系中的順磁性離子傾向于向磁場(chǎng)強(qiáng)度高的方向遷移［10］，所以反應(yīng)物Ni2+會(huì)優(yōu)先選擇遷移到磁力線附近并且沿著磁力線方向排列，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)也沿著磁力線發(fā)生及一維鎳納米線的生成。

2.3 薄膜的磁性能分析

對(duì)無(wú)磁場(chǎng)及外加磁場(chǎng)下制得樣品的結(jié)構(gòu)及形貌分析結(jié)果可知，無(wú)磁場(chǎng)下制得的鎳膜與弱磁場(chǎng)下的鎳膜的結(jié)構(gòu)及形貌均差別很大，實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步對(duì)兩種的磁性能分別進(jìn)行了測(cè)量。圖4是在室溫條件下，兩個(gè)樣品的磁滯回線。

圖4 室溫下鎳薄膜的磁滯回線

由圖4可知，兩種鎳薄膜均為典型的鐵磁性薄膜。施加磁場(chǎng)和無(wú)磁場(chǎng)條件制備的鎳薄膜的飽和磁化強(qiáng)度分別為406kA/m和298kA/m;而二者的矯頑力分別為5.09kA/m和3.24kA/m。磁性能有較大的區(qū)別，施加磁場(chǎng)后的飽和磁化強(qiáng)度及矯頑力均明顯改善，這可能是由于反應(yīng)過(guò)程中磁場(chǎng)始終垂直薄膜平面，體系中外加磁場(chǎng)使得制備的鎳膜的各向異性增加從而產(chǎn)生特殊的磁疇結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其飽和磁化強(qiáng)度及矯頑力增大。

3 結(jié)論

本文采用磁場(chǎng)下化學(xué)鍍制備了磁性鎳薄膜。研究結(jié)果表明，磁場(chǎng)對(duì)鎳薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)及磁性能均有較大的影響。XRD測(cè)試結(jié)果表明，弱磁場(chǎng)下制得的樣品比無(wú)磁場(chǎng)下得到的樣品的衍射強(qiáng)度高，這說(shuō)明在弱磁場(chǎng)下反應(yīng)體系內(nèi)，鐵磁性的鎳晶粒的成核與生長(zhǎng)受到外加磁場(chǎng)的影響，導(dǎo)致其取向排列性較強(qiáng)。掃描電鏡觀察結(jié)果表明無(wú)磁場(chǎng)下制備的鎳薄膜是由d=200nm的球狀鎳納米顆粒在基底上沉積組成的;而在磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.40T下得到的鎳薄膜是由幾十μm長(zhǎng)的納米線在基底上有序排列所組成。磁測(cè)量結(jié)果表明，磁場(chǎng)下制備的鎳薄膜的磁性能相對(duì)無(wú)磁場(chǎng)條件下的鎳薄膜有明顯改善，這是由于在磁場(chǎng)條件下鎳薄膜中特殊的磁疇結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的。

［1］田民波.磁性材料［M］.北京:清華大學(xué)出版社，2000:54-55.

［2］姜曉霞，沈偉.化學(xué)鍍理論及實(shí)踐［M］.北京:國(guó)防工業(yè)出版社，2000:3-4.

［3］陳曙光，劉君武，丁厚福.化學(xué)鍍的研究現(xiàn)狀、應(yīng)用及展望［J］.熱加工工藝，2000，(2):43-45.

［4］Affleck L，Aguas M D，Pankhurst Q A，et al.Combustion Synthesis of BaFe12O19 in an External Magnetic Field:Time-Resolved X-ray Diffraction(TRXRD)Studies［J］.Advanced Materials，2000，12(18):1359-1362.

［5］Korneva G，Ye H H，Gogotsi Y，et al.Carbon Nanotubes Loaded with Magnetic Particles［J］.Nano Letters，2005，5(5):879-884.

［6］Platt M，Muthukrishnan G，Hancock W O，et al.Millimeter Scale Alignment of Magnetic Nanoparticle Functionalized Microtubules in Magnetic Fields［J］.Journal of the American Chemical Society，2005，127(45):15686-15687.

［7］Ahoo Y，Cheon M，Wang S，et al.Field-Directed Self-Assembly of Magnetic Nanoparticles［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2004，108(11):3380-3383.

［8］陳步明，郭忠誠(chéng).化學(xué)鍍研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］.電鍍與精飾，2011，33(11):11-15，25.

［9］廖西平，夏洪均.化學(xué)鍍鎳技術(shù)及其工業(yè)應(yīng)用［J］.重慶工商大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2009，26(4):399-402.

［10］Fujiwara M，Chie K，Sawai J，et al.On the Movement of Paramagnetic Ions in an Inhomogeneous Magnetic Field［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2004，108(11):3531-3534.