項(xiàng)騰飛，任春春，梅天慶，焦亞萍，王祥寧

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇南京 211106)

引 言

鍍錫層具有抗腐蝕、耐變色、無(wú)毒及易釬焊的特點(diǎn)，在鍍層功能性方面，具有導(dǎo)電、釬焊、減摩和防滲氮功能，因而在五金、電子、包裝等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。由于堿性鍍錫是在高溫下進(jìn)行，溶液成分和濃度變化較快，特別是采用純錫作為可溶性陽(yáng)極時(shí)，由于實(shí)際電鍍生產(chǎn)中陰極面積變化較大，導(dǎo)致陽(yáng)極電流密度變化較大，因而錫陽(yáng)極的半鈍化狀態(tài)很難維持，從而容易產(chǎn)生二價(jià)錫，這就給工藝維護(hù)和管理帶來(lái)了較大困難，導(dǎo)致鍍層發(fā)灰、發(fā)暗、多孔甚至產(chǎn)生海綿狀鍍層，影響鍍層質(zhì)量［1-3］。本文采用鈦網(wǎng)涂覆氧化釕作為不溶性陽(yáng)極進(jìn)行堿性鍍錫，從源頭上徹底解決這一問(wèn)題，提高了鍍層質(zhì)量，工藝也易于維護(hù)和控制［4-6］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)采用鍍鋅鐵片作為實(shí)驗(yàn)材料，試樣尺寸為50mm×20mm×1mm。

1.2 鍍錫工藝

堿性鍍錫電解液組成及操作條件:

錫酸鈉 70～90g/L

氫氧化鈉 10～15g/L

醋酸鈉 15～25g/L

θ 70～90℃

Jκ2 ～4A/dm2

1.3 工藝流程

工藝流程為:除油→水洗→酸洗→超聲清洗→水洗→活化→水洗→鍍錫→水洗→吹干。

在鍍前預(yù)處理中，除油(25g/L NaOH，35g/L Na3PO4·12H2O，35g/L Na2CO3，80℃，20min)是為了有效除去鐵片表面的油污及氧化層，增加光澤性。酸洗(125mL/L HCl，1g/L六次甲基四胺，30s)是為了除去鐵片表面的鋅層和氧化物，超聲清洗是為了清除酸洗過(guò)后仍留在鐵片表面的浸蝕殘?jiān)?，活?30mL/L HCl，30s)是為了進(jìn)一步除去鐵片表面的氧化層，增強(qiáng)鍍層與基體金屬的結(jié)合力。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1)霍爾槽試驗(yàn)。采用267mL霍爾槽取250mL鍍液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，觀察鍍層外觀質(zhì)量，確定工藝溫度范圍和陰極電流密度范圍。

2)分散能力試驗(yàn)。在哈林槽中采用遠(yuǎn)近陰極法，分別采用可溶性陽(yáng)極和不溶性陽(yáng)極鍍錫，比較兩種不同工藝的分散能力。電鍍時(shí)θ為80℃，Jκ為2.5A/dm2，t為 20min，鍍后烘干，分別稱(chēng)量遠(yuǎn)近陰極的增加質(zhì)量m1和m2，通過(guò)公式計(jì)算，

式中K為遠(yuǎn)近陰極比，本實(shí)驗(yàn)采用2∶3。

3)陰極電流效率測(cè)試。采用銅庫(kù)侖計(jì)法測(cè)定鍍液的陰極電流效率，銅庫(kù)侖計(jì)的鍍液配方為:125g/L CuSO4·5H2O，25g/L H2SO4，50mL/L 乙醇。其陽(yáng)極和陰極都選用純銅片，電鍍時(shí)θ為80℃，Jκ為2.5A/dm2，在相同的電流密度下，比較兩個(gè)銅片的質(zhì)量m3和m4，計(jì)算出電流效率。

4)覆蓋能力測(cè)試。用內(nèi)孔法，試件采用內(nèi)徑為10mm，長(zhǎng)度為100mm的銅管，鍍覆時(shí)使銅管垂直向陽(yáng)極板，在θ為80℃ Jκ為2.5A/dm2下鍍覆t為20min，然后將銅管取下，洗凈吹干，沿軸向切開(kāi)，測(cè)量管孔鍍層的鍍?nèi)肷疃取?/p>

5)結(jié)合力測(cè)試。剝離試驗(yàn)，將透明膠帶粘膠面粘附在覆蓋層上，用一個(gè)滾筒在上面均勻滾動(dòng)，以除去所有的空氣，然后以一個(gè)垂直于覆蓋層的表面拉力將膠帶剝?nèi)?，觀察覆蓋層有無(wú)剝離。

網(wǎng)格試驗(yàn)，用一刃口為30。銳角的硬質(zhì)鋼劃刀，橫豎劃三條相距為2mm的平行線，劃線時(shí)，施加足夠的壓力，使劃刀一次劃破覆蓋層達(dá)到基底，觀察網(wǎng)格之間的鍍層有無(wú)脫落現(xiàn)象。

6)抗腐蝕能力測(cè)試。極化曲線的測(cè)定和交流阻抗的測(cè)定。將鍍片裁剪成A約為3cm2，然后用絕緣膠密封，留出1cm2的面積浸在溶液中。本實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，測(cè)試的溶液為3.5%的NaCl溶液。

極化曲線測(cè)定，掃描速率為5mV/s;掃描范圍為－0.2～－0.9V;起始電位為穩(wěn)定開(kāi)路電位。

交流阻抗測(cè)定，頻率0.01Hz～100kHz;交流幅值為5mV。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 霍爾槽試片分析

霍爾槽試驗(yàn)的結(jié)果如圖1。從圖1可以看出，在30℃下，低電流密度區(qū)有部分沒(méi)有鍍層，露出基底，原因是溫度過(guò)低，鍍液粘度增大，導(dǎo)電率降低，離子運(yùn)動(dòng)較慢，鍍液分散能力下降，因而沒(méi)有鍍層;在50℃時(shí)，高電流密度區(qū)出現(xiàn)粗糙黑暗的鍍層，是因?yàn)榇颂庪娏髅芏冗^(guò)大，離子來(lái)不及輸送至陰極表面，導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)生一些錫的氧化物、氫氧化物和堿式鹽，從而出現(xiàn)燒焦現(xiàn)象;在80℃時(shí)，溫度升高，部分出現(xiàn)燒焦現(xiàn)象，鍍層大部分為光亮鍍層，效果最好［4］。根據(jù)在80℃光亮區(qū)的鍍層分布，由公式Jκ=I(C1－C2lgL)計(jì)算出該處的電流密度范圍，其中I為實(shí)驗(yàn)時(shí)的電流強(qiáng)度，本次實(shí)驗(yàn)采用1A，C1、C2為公式給出的常數(shù)，L為試片某部位距陰極近端的距離，Jκ為該部位的陰極電流密度，經(jīng)計(jì)算，光亮區(qū)Jκ約為2 ～4A/dm2。

圖1 溫度對(duì)鍍層的影響

2.2 分散能力測(cè)試

表1 為鍍液的分散能力測(cè)試結(jié)果。

表1 鍍液分散能力

表1 中試樣1、2、3采用不溶性陽(yáng)極電鍍，平均分散能力為91.89%;試樣4、5、6采用可溶性陽(yáng)極電鍍，平均分散能力為89.75%，兩種工藝分散能力接近。

2.3 陰極電流效率測(cè)試

表2 為陰極電流效率測(cè)試結(jié)果。

表2 兩種工藝的電流效率

表2 中試樣1、2、3采用不溶性陽(yáng)極電鍍，平均電流效率為74.25%，試樣4、5、6采用可溶性陽(yáng)極電鍍，平均電流效率為77.56%。采用可溶性陽(yáng)極的電流效率略高于采用不溶性陽(yáng)極，因?yàn)椴蝗苄躁?yáng)極電鍍時(shí)不斷消耗主鹽，錫離子質(zhì)量濃度下降，從而導(dǎo)致電流效率略有下降。

2.4 覆蓋能力測(cè)試

覆蓋能力測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 兩種工藝的鍍液覆蓋能力

表3 中試樣1、2、3采用不溶性陽(yáng)極電鍍，試樣4、5、6采用可溶性陽(yáng)極電鍍?？梢钥闯鲞@兩種方法覆蓋能力都比較好，均可適用于復(fù)雜工件的電鍍。

2.5 結(jié)合力測(cè)試

用膠帶剝離法測(cè)試鍍層與基體的結(jié)合力，采用不溶性陽(yáng)極和可溶性陽(yáng)極的鍍錫層，均無(wú)剝離現(xiàn)象。用網(wǎng)格法測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表4，表4中試樣1、2、3是采用不溶性陽(yáng)極電鍍，試樣4、5、6采用可溶性陽(yáng)極電鍍，其中5號(hào)試樣有少許方格鍍層脫落，可能是因?yàn)殄円褐挟a(chǎn)生Sn2+，破壞了電化學(xué)沉積狀態(tài)，鍍層發(fā)灰，使鍍層結(jié)合力下降。按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T9286-1998，等級(jí)0級(jí)最好，5級(jí)最差。

表4 兩種工藝的結(jié)合力測(cè)試

2.6 抗腐蝕能力測(cè)試

2.6.1 極化曲線

極化曲線的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2和表5。

圖2 極化曲線

根據(jù)極化曲線由上海辰華CHI760D電化學(xué)工作站擬合得出如下數(shù)據(jù):

從圖2(b)中的4幅圖像可以看出：對(duì)于室內(nèi)環(huán)境拍攝的油菜3種類(lèi)型葉片圖像和戶外堪環(huán)境拍攝的葉片圖像，本文方法不僅可以把主葉脈和部分側(cè)葉脈提取出來(lái)，還可將葉面上的污點(diǎn)和蟲(chóng)咬痕跡同時(shí)分離出來(lái)(圖2(b)第3幅圖像圈出部分)。

表5 電化學(xué)參數(shù)

由圖2及表5可知，當(dāng)堿性鍍錫工藝采用可溶性陽(yáng)極時(shí)，鍍片的腐蝕電位為－0.6181V，腐蝕電流為30.22μA;當(dāng)采用不溶性陽(yáng)極時(shí)，鍍片的腐蝕電位為 －0.5804V，腐蝕電流為2.769μA，腐蝕電位正移0.0377V，腐蝕電流下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明堿性鍍錫工藝采用不溶性陽(yáng)極的鍍片防腐效果要比采用可溶性陽(yáng)極好，因?yàn)樵趬A性條件下，電化學(xué)反應(yīng)以Sn4+/Sn形式進(jìn)行，用可溶性陽(yáng)極，很難維持半鈍化狀態(tài)，從而產(chǎn)生了Sn2+，導(dǎo)致鍍層發(fā)灰發(fā)暗，防腐效果變差［7］。而采用不溶性陽(yáng)極可以有效避免了這一弊端。

2.6.2 交流阻抗測(cè)試

交流阻抗測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3和表6。

圖3 鍍層的交流阻抗譜圖

表6 電化學(xué)參數(shù)

表6 中Rs為溶液電阻，Rp為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE為常相位角元件，其中n反應(yīng)了彌散效應(yīng)的強(qiáng)弱，其值越接近1，說(shuō)明體系越接近理想電容。由圖3可知，二者均呈現(xiàn)半圓狀，反映的是陰極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的阻抗，采用不溶性陽(yáng)極堿性鍍錫工藝的鍍片Rp為5471Ω，遠(yuǎn)大于采用可溶性陽(yáng)極堿性鍍錫工藝的1350Ω，其中Rp越大，鍍片受到腐蝕的抑制作用越大，說(shuō)明防腐效果越好，結(jié)果與極化曲線圖吻合。說(shuō)明用不溶性陽(yáng)極的鍍錫層防腐效果優(yōu)于用可溶性陽(yáng)極的鍍錫層［8］。

根據(jù)圖3的交流阻抗數(shù)據(jù)，由Zview軟件擬合得出表6的電化學(xué)參數(shù)繪制等效電路如圖4所示。

圖4 等效電路圖

3 結(jié)論

1)不溶性陽(yáng)極堿性鍍錫，適宜的 θ為70～80℃，Jκ為2～3A/dm2。且不溶性陽(yáng)極堿性鍍錫工藝的鍍液分散能力優(yōu)。

3)由極化曲線和交流阻抗測(cè)試表明，采用不溶性陽(yáng)極所獲鍍層具有更好的防腐性能。

4)采用不溶性陽(yáng)極進(jìn)行電鍍錫，鍍液更加穩(wěn)定，且能獲得具有更好更均勻的鍍層，鍍液中消耗的錫離子可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行合理的添加，有利于電鍍工藝參數(shù)控制，易于維護(hù)。

［1］Lan Walker.The latest developments in tank coatings to minimize environmental impact［J］.Corrosion Prevention and Control，1997，44(3):63-68.

［2］Shigeyo shi Maeda.Surface analysis of treated steel sheet［J］.Journal of the Surface Finishing Society of Japan，1998，49(10):1087-1092.

［3］Dohi N Tin，lead，and tin-lead alloy plating baths:美國(guó)專(zhuān)利 ，4459185［P］.1984-07-10.

［4］梅天慶，馮輝.采用催化劑的化學(xué)鍍錫新工藝的研究［J］.南京航空航天大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，34(3):262-265.

［5］張宏祥，王為.電鍍工藝學(xué)［M］.天津:天津科學(xué)技術(shù)出版社，2002:40-87.

［6］Thomson D.Electrolytic tin plating method:美國(guó)專(zhuān)利，5312539［P］.1994-05-17.

［7］趙立新，邵穎，邵忠財(cái)，等.超聲波清洗對(duì)鍍錫鈍化膜耐腐蝕性能的影響［J］.電鍍與精飾，2010，32(10):9-11.

［8］劉斌，李瑛，曹楚南，等.涂層缺陷對(duì)金屬基體腐蝕行為的影響及研究方法［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2001，13(2):109-111.