退火溫度對(duì)Ti50Ni45Cu5合金相變溫度和摩擦磨損性能的影響

熊雯瑛，羅兵輝，李 彬，曾麗舟，鄒 镕

（中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083）

0 引 言

鈦鎳合金作為結(jié)構(gòu)－功能材料，由于具有良好的形狀記憶效應(yīng)和超彈性［1］、優(yōu)良的耐磨［2－4］、耐腐蝕［5］性能以及良好的阻尼特性［6－9］，得到了廣泛應(yīng)用［10］。隨著航空航天、電子、機(jī)械、宇航設(shè)備對(duì)材料力學(xué)性能、阻尼性能及耐磨性能的更高要求，人們向鈦鎳合金中加入銅元素，并研究了銅元素對(duì)鈦鎳合金組織和性能的影響［11－14］；Morakabati等［15］研究了 Ti50.4Ni44.6Cu5合 金 的 熱 變 形 行 為；Gariboldi等［16］研 究 了 應(yīng) 力 誘 導(dǎo) Ti-45%Ni-5%Cu合 金 的 記憶效應(yīng)；Nam 等［17］研究了濺射成型 Ti-45%Ni-5%Cu合金絲帶的顯微組織和力學(xué)性能。但是，有關(guān)熱處理工藝對(duì)鈦鎳銅合金組織、相變行為、力學(xué)性能及耐磨性能的影響卻鮮有報(bào)道。為此，作者熔煉制備了Ti50Ni45Cu5合金鑄錠，并對(duì)其進(jìn)行均勻化處理、固溶處理后，進(jìn)行變形量為25%的冷軋，最后在不同溫度下進(jìn)行退火處理，研究了退火溫度對(duì)合金相變溫度、力學(xué)性能以及摩擦磨損性能的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)以海綿鈦（純度99.7%）、電解鎳（純度為99.9%）和純銅（純度為99.9%）為原料，采用氧化鈣坩堝，在真空度為10－2Pa的中頻真空感應(yīng)爐中熔煉，并二次重熔；圓柱形金屬鑄模底徑為55mm，合金的名義成分為50%Ti，45%Ni，5%Cu（原子分?jǐn)?shù)，下同）。鑄錠在900℃均勻化24h后于850℃熱軋成厚為2mm的板，再在800℃固溶2h，水淬；然后在室溫下經(jīng)變形量為25%的冷軋后，在400，500，600，700℃退火1h，最后水冷。

用POLYVAR-MET型光學(xué)顯微鏡觀察合金在不同溫度退火后的組織，腐蝕液為由HF和HNO3按體積比為1∶2.5組成的混合溶液；用D/max 2550型X射線衍射儀分析合金的相組成及晶格參數(shù)；用UMT-3型摩擦試驗(yàn)機(jī)測(cè)合金的摩擦因數(shù)及磨損質(zhì)量，為柱－塊式摩擦，對(duì)偶件為φ9.5mm的鉻鋼球，硬度為700HV，轉(zhuǎn)速為240r·min－1，載荷50N，摩擦?xí)r間40min；用SIRION200型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察磨損表面及磨屑的形貌；用Tecnai G2 20ST型透射電子顯微鏡分析亞結(jié)構(gòu)及選區(qū)電子的衍射花樣；用STA 449C型同步熱分析儀定性分析不同退火溫度下合金的相變過(guò)程和相變起止溫度，升溫/降溫速率均為10K·min－1，溫度范圍為－50～150℃。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 對(duì)組織、力學(xué)性能的影響

鈦鎳合金在不同溫度退火后的組織中均可見(jiàn)取向不一的白色針狀馬氏體，不同之處在于隨著退火溫度的升高，馬氏體變粗，如圖1所示。

圖1 不同溫度退火后Ti50Ni45Cu5合金的OM形貌Fig.1 OMmorphology of Ti50Ni45Cu5alloy after annealing at different temperatures

由表1可見(jiàn)，隨著退火溫度的升高，合金的強(qiáng)度和硬度降低，塑性提高。其中400℃退火合金的強(qiáng)度最高、硬度最大，具有最優(yōu)的綜合力學(xué)性能。

冷軋后的合金產(chǎn)生了大量位錯(cuò)，經(jīng)400℃退火后，尚未發(fā)生再結(jié)晶，如圖2所示（試樣未經(jīng)腐蝕），馬氏體有明顯的軋制取向。這說(shuō)明合金在400℃退火后只發(fā)生了回復(fù)，沒(méi)有發(fā)生再結(jié)晶。退火過(guò)程中，升溫至As溫度時(shí)，變形馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)槟赶?，由?00℃退火沒(méi)有發(fā)生再結(jié)晶，因此形成的高溫母相依然具有軋制取向，水淬后母相轉(zhuǎn)變成的馬氏體也有取向。此過(guò)程中位錯(cuò)并不能完全消除，加工硬化部分保留。因此，經(jīng)400℃退火后，合金的強(qiáng)度、硬度比固溶淬火態(tài)的高；塑性則反之。700℃退火后合金的力學(xué)性能基本恢復(fù)到冷軋前（σb＝791MPa，硬度為162HV）的狀態(tài)，此時(shí)發(fā)生了完全再結(jié)晶。

表1 不同溫度退火后Ti50Ni45Cu5合金的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of Ti50Ni45Cu5 alloy after annealing at different temperatures

圖2 400℃退火后Ti50Ni45Cu5合金的電子背散射形貌Fig.2 Electron back scattering morphology of Ti50Ni45Cu5alloy after annealing at 400℃

由圖3可見(jiàn)，不同溫度退火后，銅固溶進(jìn)入合金形成了 TiNi0.8Cu0.2相，且合金中存在第二相 Ti2Ni。TiNi0.8Cu0.2相的低溫馬氏體為畸變單斜 B19′結(jié)構(gòu)。圖4所示為400℃退火后合金中馬氏體的孿晶亞結(jié)構(gòu)以及入射方向?yàn)椋?2－0］的衍射花樣，并對(duì)其進(jìn)行標(biāo)定。

圖3 不同溫度退火后Ti50Ni45Cu5合金的XRD譜Fig.3XRD patterns of Ti50Ni45Cu5alloy after annealing at different temperatures

圖4 400℃退火后Ti50Ni45Cu5合金中馬氏體的明場(chǎng)像及選區(qū)衍射花樣Fig.4 Bright-filed image（a）and selected area electron diffraction pattern（b）of martensite in Ti50Ni45Cu5alloy after annealing at 400 ℃

2.2 對(duì)相變溫度的影響

由圖5可見(jiàn)，所有試樣的DSC曲線無(wú)臺(tái)階但有峰，說(shuō)明此為一級(jí)相變，并伴有熵的變化，即相變潛熱；取DSC基線的連線作為峰基線，對(duì)峰和基線所包圍的面積進(jìn)行積分計(jì)算可得相變潛熱［18］。由此可知合金在升溫和降溫過(guò)程中發(fā)生B2與B19′間的相變，合金的馬氏體相變溫度（Ms，Mf）和逆馬氏體相變溫度（As，Af）隨著退火溫度的升高而降低。

另由圖5可見(jiàn)，隨著退火溫度的升高，合金的相變峰值升高，相變溫度降低。

相變峰值表征單位質(zhì)量上升單位溫度所需的熱量。由德拜熱容理論可知，金屬所吸收的熱量主要用于增強(qiáng)點(diǎn)陣原子的振動(dòng)。Ti50Ni45Cu5合金經(jīng)軋制變形后會(huì)產(chǎn)生大量的點(diǎn)陣畸變，具有較高的內(nèi)能，之后進(jìn)行退火處理能使畸變能得以釋放；隨著退火溫度的升高，畸變能釋放的程度越大，內(nèi)能降低，熱力學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)，點(diǎn)陣原子的振動(dòng)較難進(jìn)行。因而，退火溫度的升高使得合金需要更多的能量用于點(diǎn)陣原子的振動(dòng)。因此，隨著退火溫度的升高，合金的相變峰值升高。

結(jié)合圖5和表2可知，在400℃退火后的Ti50Ni45Cu5合金具有最高的相變溫度和相變熱滯，并且相變潛熱最小。

圖5 不同溫度退火后Ti50Ni45Cu5合金的DSC曲線Fig.5 DSC curves of Ti50Ni45Cu5alloy after annealing at different temperatures

馬氏體相變的形核為非均勻形核，故而需要在母相中存在有利于形核的位置，一般為晶體缺陷處。Ti50Ni45Cu5合金在700℃退火處理后發(fā)生了完全再結(jié)晶，點(diǎn)陣畸變消除，晶體缺陷急劇減少，因而可提供的形核位置非常少，從而使得馬氏體相變溫度下降。而在500，600℃退火后的合金，雖然晶體缺陷也減少了，但并未發(fā)生完全再結(jié)晶，故而可提供的形核位置較多；同時(shí)，退火處理后阻礙馬氏體相變的位錯(cuò)也減少了。因此，合金在500，600℃退火后具有較高的相變溫度。

2.3 對(duì)摩擦磨損性能的影響

由表3可見(jiàn)，隨著退火溫度的升高，合金的磨損質(zhì)量逐漸增加，摩擦因數(shù)則逐漸降低。400℃退火后的Ti50Ni45Cu5合金具有最佳的磨損性能，其摩擦因數(shù)為0.605 7，磨損質(zhì)量為0.007 4g。

退火態(tài)Ti50Ni45Cu5合金較軟（硬度為180～280HV），而對(duì)磨材料較硬（硬度為700HV）。當(dāng)

表2 不同溫度退火后Ti50Ni45Cu5合金的相變溫度、相變熱滯和相變潛熱Tab.2 Temperatures，hysteresis and latent heat of phase transformation of Ti50Ni45Cu5alloy after annealing at different temperatures

表3 不同溫度退火后Ti50Ni45Cu5合金的摩擦因數(shù)與磨損質(zhì)量Tab.3 Friction coefficient and wear mass loss of Ti50Ni45Cu5alloy after annealing at different temperatures

摩擦副之間相互滑動(dòng)時(shí)，軟表面的粗糙峰容易變形，繼而斷裂，形成較光滑的表面。而此時(shí)，硬表面的粗糙峰在相對(duì)光滑的軟表面上滑動(dòng)，軟表面的表層產(chǎn)生剪切塑性變形并不斷積累，這就使Ti50Ni45Cu5合金表層內(nèi)出現(xiàn)周期性位錯(cuò)。由于映像力的作用，距離表面深度約十幾微米的表層位錯(cuò)消失，因此靠近表面處的位錯(cuò)密度小于內(nèi)部的位錯(cuò)密度，即最大剪切變形發(fā)生在一定深度以內(nèi)。在摩擦過(guò)程中，剪切變形不斷積累，使得表面以下一定深度處出現(xiàn)了位錯(cuò)堆積，進(jìn)而導(dǎo)致形成裂紋或空穴；當(dāng)裂紋在一定深度處形成后，根據(jù)應(yīng)力場(chǎng)分析，平行于表面的正應(yīng)力阻止了裂紋向深度擴(kuò)展，所以裂紋在一定深度上沿平行于表面的方向延伸；當(dāng)裂紋擴(kuò)展到臨界長(zhǎng)度后，在裂紋與表層之間的材料將以片狀磨屑的形式剝落下來(lái)，表現(xiàn)為剝層磨損機(jī)制［3］。圖6所示的磨損表面上可見(jiàn)微裂紋，片狀磨屑的厚度為6～10μm，經(jīng)能譜分析知其為Ti50Ni45Cu5合金。

根據(jù)剝層理論［19］，磨損體積V的計(jì)算公式為

式中：F為載荷；l為滑動(dòng)距離；G為剪切彈性模量；b為柏氏矢量；l0為臨界滑動(dòng)距離，即與空穴和裂紋形成時(shí)間以及裂紋擴(kuò)展到臨界尺寸的速度有關(guān)的滑動(dòng)距離；σs為材料的屈服強(qiáng)度；μ為材料的泊松比；σj

圖6 400℃退火處理后Ti50Ni45Cu5合金的磨損表面及磨屑形貌Fig.6 Wear surface（a）of Ti50Ni45Cu5alloy after annealling at 400℃ and wear debris morphology（b）

為表面的摩擦應(yīng)力。

令

由此可知，磨損質(zhì)量與載荷、滑動(dòng)距離成正比，而不與材料的硬度直接相關(guān)。由表1和表3可知，隨著退火溫度的升高，合金的屈服強(qiáng)度降低，而磨損質(zhì)量增加（載荷一定），這與剝層理論公式相符合。

Ti50Ni45Cu5合金的高耐磨性歸因于應(yīng)力誘導(dǎo)馬氏體相變和應(yīng)力下馬氏體變體的重排。應(yīng)力作用時(shí)，母相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體相，并產(chǎn)生變形，隨著應(yīng)力的消失，變形消失，馬氏體又轉(zhuǎn)變?yōu)槟赶?，表現(xiàn)為偽彈性。偽彈性使彈性接觸面積與總接觸面積之比增大，減小了接觸應(yīng)力，因此減小了粗糙面的應(yīng)力集中，產(chǎn)生的裂紋大大減少，同時(shí)也可延遲微裂紋的傳播。另外，塑性接觸面積及其產(chǎn)生的塑性變形隨偽彈性的增強(qiáng)而減小，塑性變形的累積效果也減弱［2］。因此，應(yīng)力誘導(dǎo)馬氏體相變能減少微裂紋尖端的應(yīng)力集中，延遲裂紋的擴(kuò)展，提高材料的耐磨性。

磨損是摩擦過(guò)程中能量轉(zhuǎn)化和消耗的過(guò)程，ER為磨損單位體積所需要的能量，Ee為摩擦一次單位體積材料所吸收的能量，假設(shè)需要經(jīng)過(guò)n次摩擦才能形成磨屑，即ER＝nEe。合金在摩擦過(guò)程中由于熱與應(yīng)力的作用而發(fā)生相變，DSC分析表明，馬氏體相變過(guò)程中伴隨著熱能的釋放與吸收。在干摩擦過(guò)程中，粗糙面接觸產(chǎn)生的應(yīng)力導(dǎo)致B2母相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體相，即釋放出相變熱，并且部分消散在空氣中。當(dāng)粗糙面消失后，馬氏體相吸收摩擦熱，發(fā)生逆馬氏體相變。這部分母相又能在應(yīng)力的作用下誘導(dǎo)產(chǎn)生馬氏體相變。周而復(fù)始的母相與馬氏體相之間的轉(zhuǎn)變消耗了能量，使形成磨屑所需要的摩擦次數(shù)增多，因此能提高合金的耐磨性。

3 結(jié) 論

（1）隨著退火溫度升高，Ti50Ni45Cu5合金的強(qiáng)度和硬度降低，塑性提高；400℃退火后合金的抗拉強(qiáng)度為996MPa，伸長(zhǎng)率為8.2%。

（2）Ti50Ni45Cu5合金在－50～150℃的升溫/降溫過(guò)程中發(fā)生了B2與B19′間正逆相變，隨著退火溫度升高，合金的相變溫度降低。

（3）退火態(tài)Ti50Ni45Cu5合金的磨損機(jī)制為剝層磨損，由于磨擦過(guò)程中發(fā)生應(yīng)力誘導(dǎo)馬氏體相變以及馬氏體變體重排，使得合金的彈性接觸面積增加，并吸收磨擦熱，表現(xiàn)為較好的耐磨性；隨著退火溫度的升高，合金的耐磨性降低；400℃退火后的合金具有最佳的摩擦磨損性能，摩擦因數(shù)為0.605 7，磨損質(zhì)量為0.007 4g。

［1］TOBUSHI H，TAKATA K，SHIMENO Y，et al.Influence of strain rate on superelastic behaviour of TiNi shape memory alloy［J］.Materials，1999，213（2）：93-102.

［2］王立民，徐久軍，嚴(yán)立.基于多微凸體有限元分析的超彈TINi合金磨損機(jī)制［J］.機(jī)械工程材料，2003，27（7）：18-21.

［2］司乃潮，趙培根，司松海，等.預(yù)變形對(duì)TiNiCr形狀記憶合金超彈性及顯微組織的影響［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2009，19（4）：695-696.

［3］ZHANG C，F(xiàn)ARHAT Z N.Sliding wear of superelastic TiNi alloy［J］.Wear，2009，267：394-400.

［4］LI D Y.A new type of wear-resistant material：pseudo-elastic TiNi alloy［J］.Wear，1998，221：116-123.

［5］HUANG X W，DONG G N.Mechanical behavior of TiNi shape memory alloy under axial dynamic compression［J］.Journal of Materials Science，2005，40：1059-1063.

［6］LIN H L，WU S K，CHOU T S.Aging effect on the low temperature internal friction relaxation peak in a Ti49－Ni51alloy［J］.Journal of Alloys and Compounds，2003，355（1）：90-96.

［7］WU S K，LIN H K.Damping characteristics of TiNi binary and ternary shape memory alloys［J］.Journal of Alloys and Compounds，2003，355（1）：72-78.

［8］楊軍，羅兵輝，柏振海.熱處理制度對(duì) Ti49.2Ni50.8合金內(nèi)耗性能的影響［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2005，15（10）：1560-1565.

［9］張玉嬌，劉慶鎖，陸翠敏，等.沉積不連續(xù)NiTi形狀記憶合金薄膜PZT的阻尼性能［J］.機(jī)械工程材料，2011，35（8）：22-25，29.

［10］劉禮華，楊恒，王利明，等.鎳鈦形狀記憶合金應(yīng)用及產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀［J］.新材料產(chǎn)業(yè)，2002（8）：29-32.

［11］SUO Z Y，QIU K Q，Ti-Cu-Ni alloys with high strength and good plasticity［J］.Journal of Alloys and Compounds，2008，463：564-568.

［12］YOSHIDA I，MONMA D，IINO K，et al.Internal friction of Ti-Ni-Cu ternary shape memory alloys［J］.Materials Science and Engineering：A，2004，370：444-448.

［13］SAPOZHNIKOV K，GOLUANDIN S，KUSTOV S，et al.Anelasticity of B19′martensitic phase in Ni-Ti and Ni-Ti-Cu alloys［J］.Materials Science and Engineering：A，2006，442：398-403.

［14］WANG Z G，ZU X T，HUO Y.Effect of heating/cooling rate on the transformation temperatures in TiNiCu shape memory alloys［J］.Thermochimica Acta，2005，436：153-155.

［15］MORAKABATI M， KHEIRANDISH S， ABOUTALEBI M，et al.The effect of Cu addition on the hot deformation behavior of NiTi shape memory alloys［J］.Journal of Alloys and Compounds，2010，499：57-62.

［16］GARIBOLDI F，BESSEGHINI S，AIROLDI G.Stress-assisted two-way memory effect electrically driven in 50at.%Ti-45at.%Ni-5at.%Cu alloy［J］.Materials Science and Engineering：A，2008，438：653-656.

［17］NAMT H，LEE J H，NAMJ M，et al.Microstructures and mechanical properties of Ti-45at.%Ni-5at.%Cu alloy ribbon containing Ti2Ni particles［J］.Materials Science and Engineering：A，2006，483：460-463.

［18］賀志榮，張永宏，解念鎖.Ti-Ni形狀記憶合金DSC曲線的特征［J］.理化檢驗(yàn)－物理分冊(cè)，1997，33（4）：21-23.

［18］李亞玲.DSC在Ti-Ni形狀記憶合金相轉(zhuǎn)變中的應(yīng)用［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2006（4）：100-101.

［19］溫詩(shī)鑄，黃平.摩擦學(xué)原理［M］.北京：清華大學(xué)出版社，2002：352-353.