廢熱鍋爐系統(tǒng)蒸發(fā)器支撐板異常斷裂的失效分析

馬越躍，楊宇清，湯陳懷，王勝輝，，胡詩(shī)萌，楊振國(guó)

（1.復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系，上海 200433；2.上海市特種設(shè)備監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 200062）

0 引 言

某大型特種化工廠有一套廢水焚燒鍋爐裝置，主要用于處理生產(chǎn)化學(xué)產(chǎn)品過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，采用該裝置既可使廢水排放達(dá)到環(huán)保要求，又可通過(guò)其中的廢熱鍋爐系統(tǒng)回收高溫廢氣余熱。其工藝流程為：將廢水霧化后噴入焚燒爐，與廢氣一起經(jīng)氨水噴槍霧化混合，中和反應(yīng)掉廢氣中的有害氮氧化物，生成無(wú)害的高溫氣體；該高溫氣體經(jīng)鍋爐蒸發(fā)器、過(guò)熱器和經(jīng)濟(jì)器等被吸收，然后再通過(guò)煙囪直接排入大氣中。鍋爐的蒸發(fā)器、過(guò)熱器和經(jīng)濟(jì)器吸收熱量后產(chǎn)生的高溫高壓蒸汽（320℃、3.3MPa）經(jīng)汽包送至它處被綜合利用。

失效部件位于廢熱鍋爐系統(tǒng)蒸發(fā)器水保護(hù)段，是用于固定換熱管的支撐板，又稱“梳形板”，梳形板支撐的蒸汽管內(nèi)為水氣混合物，其設(shè)計(jì)工作溫度為257℃，工作壓力為4.3MPa；殼層介質(zhì)為焚燒后的煙氣，其設(shè)計(jì)工作溫度為950℃，工作壓力為1kPa。該蒸發(fā)器的部分支撐板曾先后多次發(fā)生嚴(yán)重腐蝕斷裂失效，廠方也多次采用特種不銹鋼材料的支撐板進(jìn)行了替換，但該問(wèn)題一直未能得到有效解決，之后又發(fā)生了大量腐蝕斷裂失效事故，影響了該廢水焚燒鍋爐裝置的正常安全運(yùn)行。該問(wèn)題如不能有效解決，將會(huì)影響管板口角焊縫的強(qiáng)度，引發(fā)整個(gè)廢水處理系統(tǒng)的安全問(wèn)題。

為此，作者深入現(xiàn)場(chǎng)全面檢查，并結(jié)合多年的失效分析經(jīng)驗(yàn)［1－14］，對(duì)失效支撐板、工藝介質(zhì)等進(jìn)行了綜合分析，最終找到了失效的根本原因，并提出了有效的解決方案，從而保證了該裝置的安全運(yùn)行。

1 理化檢驗(yàn)與結(jié)果

1.1 宏觀形貌

支撐板發(fā)生斷裂的位置如圖1（a）所示。整個(gè)支撐板已嚴(yán)重腐蝕開裂，表面附有黃色和綠色結(jié)垢物，而蒸汽管無(wú)任何失效現(xiàn)象，如圖1（b）所示。蒸發(fā)器所處鍋爐爐壁表面有大量涂層脫落現(xiàn)象，這里選取兩個(gè)典型的失效試樣（A和B）進(jìn)行深入分析和研究，以確定失效的原因。

圖1 失效部件的宏觀形貌Fig.1 Macrograph of the failed components：（a）location of the failed support plates and（b）severe corrosion morphology

由圖2可見，A的正面和背面沉積有綠色和黃色附著物，這些附著物呈層狀剝離，這是典型的由高溫氧化引起的基體表面脫落失效，且部分附著物已完全脫落，露出了發(fā)黑的基材，說(shuō)明該試樣經(jīng)歷過(guò)嚴(yán)重的超溫過(guò)熱現(xiàn)象。經(jīng)確認(rèn)，該附著物主要來(lái)源于鍋爐爐壁內(nèi)表面脫落的涂層。

B的基體表面發(fā)黑，出現(xiàn)分層開裂，如圖3（a～b）所示。利用三維體視顯微鏡可觀察到表面層狀剝離的形貌，如圖3（c），以及表面階梯狀形貌，如圖3（d～e），圖3（e）顯示了試樣表面不同位置的高度分布，顏色的不同代表高度的差異，由此可見試樣B的表面高度呈典型的階梯斷層分布，這是不同位置的基體材料因高溫氧化程度不同而引起剝離的時(shí)間有先后所致，表明試樣B存在高溫氧化腐蝕的現(xiàn)象。

圖2 試樣A的宏觀形貌Fig.2 Macrograph of sample A：（a）the upper surface and（b）the back face

1.2 化學(xué)成分

采用火花直讀光譜法（OES）對(duì)失效支撐板進(jìn)行化學(xué)成分分析，測(cè)試結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明，支撐板材料成分符合美國(guó)牌號(hào)為S31008［15］（即310S［15］特種不銹鋼）的標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖3 試樣B的表面形貌Fig.3 Morphology of sample B：（a）whole view；（b）delamination and cracking；（c）layer peeled cracks；（d）step fault of the surface and（e）illustration of thickness variation by 3Dstereoscopic microscope

表1 失效支撐板的主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Chemical composition of the failed support plate（mass） %

1.3 顯微組織

由圖4可見，失效支撐板的基體為奧氏體，其上分布著暗黑色鐵素體，少量黑色物為表面晶體氧化的結(jié)果，基本符合310S不銹鋼的顯微組織特征。

圖4 失效支撐板的顯微組織Fig.4 Microstructure of the failed support plate

1.4 SEM形貌及EDS譜

采用掃描電鏡（SEM）和能譜儀（EDS）對(duì)B的微觀形貌及微區(qū)成分進(jìn)行分析。

與基材相比，試樣B的腐蝕層顏色明顯偏暗、結(jié)構(gòu)疏松，并可觀察到層狀剝離形貌，如圖5（a～b）所示。對(duì)圖5（a）的位置1進(jìn)行微區(qū)成分分析，結(jié)果（表2）顯示腐蝕層含有很高的氧元素，遠(yuǎn)高于內(nèi)部未腐蝕基體材料中的。因此可斷定該支撐板的失效是由高溫氧化腐蝕引起的。

此外，由表2還可以看出，由基體材料內(nèi)部至外層（e點(diǎn)→a點(diǎn)），鐵元素和鎳元素的含量均逐漸減少，鉻元素逐漸增加。說(shuō)明在高溫氧化腐蝕過(guò)程中，鉻原子向外層擴(kuò)散的速度相對(duì)較快，與氧形成了疏松的氧化層而脫落，鐵和鎳的富集層在鉻層之下。

圖5 試樣B腐蝕層的SEM形貌Fig.5 SEMmorphology of corrosion area on sample B：（a）whole morphology of position 1；（b）morphology of position 1at low magnification and（c）morphology of position 2at low magnification

表2 位置1處的EDS分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.2 EDS results of position 1（mass） %

d點(diǎn)處的主要元素為氧、鐵、鉻、鎳元素，判斷為尖晶石（FeCr2O4/NiCr2O4）；在b點(diǎn)和c點(diǎn)均檢出了較高含量的硫元素，尤其是c點(diǎn)，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)16.2%。由于在廢水中未發(fā)現(xiàn)硫，故推測(cè)硫是因運(yùn)行前清理不干凈而殘留在裝置中的。

圖5（c）為位置2的SEM形貌，同樣在腐蝕層中檢測(cè)到了高含量的氧元素，如表3所示，這再次證明該腐蝕主要為高溫氧化的結(jié)果。

由圖6（a）可見，腐蝕表面凹凸不平、形狀不規(guī)則，并分布有大量裂紋；將其進(jìn)一步放大，可見表面上有熔融后再凝固的形貌，如圖6（b）所示，該形貌并非310S不銹鋼的顯微形貌特征。由此斷定，該支撐板在運(yùn)行過(guò)程中曾經(jīng)歷過(guò)超溫環(huán)境，在運(yùn)行過(guò)程中支撐板局部區(qū)域可能存在短時(shí)超高溫的過(guò)熱工況，從而出現(xiàn)了高溫熔融失效的顯微形貌。

表3 位置2處的EDS分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.3 EDS results of position 2（mass） %

由圖6（c～d）可見，試樣B表面出現(xiàn)了大量裂紋，這是高溫氧化腐蝕引起表面層脫落的失效特征。利用EDS對(duì)圖6中a，b，c三個(gè)不同位置進(jìn)行表面成分分析，結(jié)果如表4所示，可見，表面成分以金屬氧化物為主，這再次證明了該失效為高溫氧化腐蝕的結(jié)果。

圖6 試樣B腐蝕表面的SEM形貌Fig.6 SEMmorphology of corrosion surface of sample B：（a）total morphology；（b）smelting morphology；（c）a long crack and（d）several cracks

表4 試樣B腐蝕表面的EDS分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.4 EDS analysis of corrosion surface of sample B（mass） %

1.5 硬 度

利用Znick全洛氏硬度試驗(yàn)機(jī)測(cè)得支撐板的硬度為94HRB，符合ASTM對(duì)310S不銹鋼的硬度值要求（不大于95HRB）［15］。

1.6 廢水成分

采用氣質(zhì)聯(lián)用質(zhì)譜儀（GC-MS）對(duì)廢水成分進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見圖7，這表明該廢水以乙酸等小分子有機(jī)物為主，與廠方提供的信息（表5）基本吻合。

圖7 廢水氣質(zhì)聯(lián)用色譜（GC-MS）分析結(jié)果Fig.7 GC-MS result of the waste water

表5 廠方提供的廢水成分Tab.5 Component of the waste water supplied by the factory

綜上所述，失效支撐板材料符合ASTMS31008標(biāo)準(zhǔn)的310S耐高溫不銹鋼，選材符合設(shè)計(jì)要求。文獻(xiàn)顯示［16］，310S不銹鋼具有良好的抗氧化性、耐腐蝕性和耐高溫性，可以長(zhǎng)期在1 100℃的高溫下安全運(yùn)行。但為何在本裝置工況條件（殼程設(shè)計(jì)溫度為950℃）下發(fā)生了如此嚴(yán)重的失效現(xiàn)象？究其原因，是因?yàn)樵撌е伟逶谶\(yùn)行過(guò)程中可能存在短時(shí)超溫現(xiàn)象，從而導(dǎo)致310S不銹鋼發(fā)生高溫氧化腐蝕。

2 支撐板的失效原因

失效支撐板的基材外觀發(fā)黑，呈層狀剝離，表現(xiàn)出了典型的高溫氧化腐蝕特征。失效件的微觀形貌和微區(qū)成分進(jìn)一步證明了這一論斷。與廠方交流后獲悉該系統(tǒng)在運(yùn)行過(guò)程中確實(shí)存在過(guò)短時(shí)超溫現(xiàn)象。

上述高溫氧化腐蝕的主要失效過(guò)程［17］如下：

其中Fe（OH）2和Fe（OH）3還會(huì)進(jìn)一步發(fā)生如下反應(yīng)：

基體中的鐵、鉻、鎳等在高溫?zé)煔猸h(huán)境中被腐蝕氧化，鉻原子向外擴(kuò)散與氧形成了Cr2O3，鐵和鎳的富集層在鉻層之下，形成了疏松的Fe3O4、Fe2O3及氧化鎳等產(chǎn)物。這些氧化產(chǎn)物與基材的熱膨脹系數(shù)不同，在外界溫度發(fā)生變化時(shí)會(huì)發(fā)生分層、開裂，并逐層脫落，腐蝕到一定深度后產(chǎn)生斷裂。

金屬在高溫環(huán)境中的性能和壽命會(huì)隨溫度的升高而降低，支撐板上的表面結(jié)垢物阻礙了局部區(qū)域熱量的及時(shí)散出，延長(zhǎng)了超溫過(guò)熱時(shí)間，這也是加速支撐板發(fā)生高溫氧化腐蝕進(jìn)程、縮短使用壽命的另一重要因素。

3 結(jié)論與建議

支撐板在工作過(guò)程中因形成短時(shí)超溫導(dǎo)致的高溫氧化腐蝕是其發(fā)生斷裂的主要原因，支撐板上的結(jié)垢物阻止了局部區(qū)域熱量的及時(shí)散出，延長(zhǎng)了超溫過(guò)熱時(shí)間，從而加速其發(fā)生高溫腐蝕的進(jìn)程，縮短了使用壽命。

建議采取如下措施：（1）按照操作規(guī)程和設(shè)計(jì)規(guī)定，嚴(yán)格控制蒸發(fā)器的使用溫度，避免出現(xiàn)短時(shí)超溫過(guò)熱現(xiàn)象的發(fā)生；（2）若超溫現(xiàn)象不可避免，建議選用陶瓷纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料作為支撐板材質(zhì)，替換現(xiàn)使用的耐高溫310S不銹鋼；（3）310S不銹鋼表面可以均勻噴涂耐高溫、導(dǎo)熱型陶瓷層，如TiB2、MoSi2等，以防止支撐板表面結(jié)垢，提高支撐板的耐高溫抗氧化能力。

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