楊繼年，丁國新，王周鋒，朱金波

（安徽理工大學材料科學與工程學院，淮南 232001）

0 引 言

作為一種生物高分子材料，聚乳酸（PLA）以其生物可降解特性在生物醫(yī)藥領域頗受青睞，從環(huán)保的角度來看，其原料來源于可再生資源的特點將會牢固地奠定PLA作為傳統(tǒng)日用塑料制品最佳替代者的地位；然而，PLA的韌性差和成本高的缺點在很大程度上限制了它的應用領域［1］。鑒于熱塑性彈性體（TPE）在通用樹脂中的優(yōu)異增韌效果，國內(nèi)外研究人員開始嘗試將其引入PLA中，雖然這種做法使得TPE/PLA不能成為完全生物降解材料，但因其綜合成本較低，少量添加即可獲得顯著的增韌效果而頗受青睞且發(fā)展迅速［2］。為給相關研究人員提供參考，作者主要介紹了近十年來以乙烯類、苯乙烯類、丙烯酸類和甲基丙烯酸縮水甘油酯類共聚物為代表的TPE在共混增韌PLA中的應用。

1 乙烯類共聚物

1.1 線性低密度聚乙烯（LLDPE）

LLDPE是一類乙烯和少量高級α－烯烴的共聚物，與低密度聚乙烯（LDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）相比，具有更好的物理和力學性能，尤其是柔韌性頗佳。Balakrishnan等［3］利用 LLDPE對PLA進行共混增韌，發(fā)現(xiàn)隨LLDPE含量的增加，LLDPE/PLA共混物的沖擊韌度先增大后降低，并在10%（質(zhì)量分數(shù)，下同）時達到最大值，較純PLA的提升了53%，而其拉伸和彎曲性能均下降。Balakrishnan認為這主要是分散相LLDPE的粒子尺寸隨其含量的增多而變大，降低了增韌效應所致。Anderson等［4］發(fā)現(xiàn)，與剛硬的HDPE相比，雖然柔韌性更好的LLDPE更能提高共混體系的韌性，但其與基體之間仍呈典型的不相容結構，在簡單共混時對PLA的韌性改善有限，僅能使沖擊韌度從純PLA的12J·m－1提高到PLA/LLDPE（80/20）的34J·m－1。

為了改善LLDPE與PLA的界面相容性，進一步提升共混體系的性能，Anderson等［4－5］在隨后的研究中引入了PLA-PE嵌段共聚物作為界面相容劑，發(fā)現(xiàn)當其添加量為5%時可使PLA/LLDPE（80/20）共混體系獲得高達460J·m－1的沖擊韌度，較基體樹脂提高了37倍之多；他將這種增幅效果歸功于界面相容劑，它的存在使LLDPE分散相在基體中的粒徑從6.4μm大幅降至0.9μm，并且增強了兩者間的界面交互作用，從而顯示出了更高的增韌效應；王曉婷等［6－8］也得到了類似的結論，沖擊韌度與分散相的粒徑變化密切相關，LLDPE的粒徑越小，PLA/LLDPE共混物的沖擊韌度越高，這也符合Wu氏逾滲模型的基本原理。此外，若以接枝聚合物作為相容劑，提高接枝率也有利于獲得更為顯著的界面結合強度，沖擊韌度也可得到提高［7］。

1.2 乙烯-1-辛烯共聚物（EOC）

EOC是由美國DOW化學公司通過茂金屬催化乙烯和辛烯原位聚合得到的新型彈性體，具有優(yōu)異的韌性和良好的加工流動性，被廣泛用作通用塑料的增韌改性劑。

雖然EOC的引入能夠在一定程度上改善PLA的韌性，但大多是以犧牲材料的強度和剛度為代價的［9］，且由于EOC與PLA之間存在極性差異而往往形成兩相不相容的界面結構，從而在很大程度上限制了EOC對PLA的增韌效果。Su等［10］發(fā)現(xiàn)，添加15%的EOC僅能使斷后伸長率和沖擊韌度較純PLA的分別提高2倍和3倍，增韌效果遠低于預期，為此，他們采用甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）對EOC進行接枝，發(fā)現(xiàn)在同樣的添加量下，PLA/EOC-g-GMA（85/15）的斷后伸長率和沖擊韌度能大幅提高至133%和29.8kJ·m－2，較基體樹脂的分別增加了6倍和7倍；馮玉林等［11］采用同樣的方法制備了PLA/EOC-g-GMA（80/20）共混物，發(fā)現(xiàn)其缺口沖擊韌度和斷后伸長率最高分別可達到87.3kJ·m－2和300%，與純PLA的相比，增幅分別超過了15倍和75倍；方玲等［12］的研究證實，若用EOC接枝縮水甘油基異丁酸酯（NAX00）逐步對PLA/EOC（85/15）共混體系中的 EOC進行取代，當NAX00對EOC的替換量達到50%時，共混物能夠獲得最高的缺口沖擊韌度和拉伸強度，分別較未取代體系的提高了約1.2倍和8.7%，他們認為這是相容劑所帶的環(huán)氧基團能夠與PLA的端羧（羥）基發(fā)生界面化學反應，增強了共混體系的相容性，使EOC粒子的分布更為均勻細密所致［10－12］。

梁繼才等［13］另辟蹊徑，將制備的PLA與馬來酸酐接枝PLA（PLA-g-MAH）共混物置于γ射線下進行輻照原位增容，發(fā)現(xiàn)當輻照劑量為30kGy時獲得了最高的沖擊韌度，（20.8kJ·m－2），分別為未輻照體系和純PLA的2.5倍和4倍，他們認為這與輻照促進兩相間的交聯(lián)反應密切相關。

較多的報道顯示，若能在PLA/EOC共混物中引入EOC接枝共聚物作為界面相容劑，則能在EOC添加量較少的情況下獲得顯著的增韌效果。如 Ho等［14］通過試驗證實了在PLA/EOC（80/20）共混物中引入2.5%的PLA－g-MAH 或PLA-EOC共聚物，可使材料的斷后伸長率從15.4%分別提高至128.4%和162.8%，拉伸韌性也從4.6MJ·m－3大幅提高至29.9MJ·m－3和38.5MJ·m－3，且試樣在常溫下未沖斷；張留進等［15］在分析了多種相容劑對PLA/EOC共混物結構和性能的影響后發(fā)現(xiàn)，添加5%的 EOC－g-GMA 可使 PLA/EOC（80/20）共混物的缺口沖擊韌度提高至12.3kJ·m－2，為基體的3.7倍。

此外，Shi等［16－17］將界面相容劑 EOC-g-GMA引入PLA/熱塑性淀粉（TPS）（80/20）共混物中，發(fā)現(xiàn)當引入量為15%時可使斷后伸長率提高至400%，較未改性體系的增加了20倍之多，同時沖擊韌度的增幅也超過一倍；生物降解試驗表明，EOC-g-GMA的存在還能促進共混物降解，且TPS的含量越多，促進效果越明顯，Shi等認為這可能與降解過程中形成的自由基有關，但遺憾的是未能給出具體機理［17］。

1.3 乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）

EVA是由乙烯和醋酸乙烯（VA）單體聚合而成的，具有優(yōu)異的常溫和低溫彈性，且由于引入極性基團而常用作極性聚合物的增韌改性劑。付學俊等［18］發(fā)現(xiàn)，在PLA中引入20%的EVA可使缺口沖擊韌度和無缺口沖擊韌度分別達到純PLA的3.2和4.8倍，斷后伸長率則大幅提高了13倍，但會導致拉伸強度下降；楊剛等［19］的試驗也獲得了類似的結果；宋霞等［20］在 PLA/EVA（80/20）共混物中添加5%的相容劑（PE-PA-GMA）后發(fā)現(xiàn)，相容劑不但可以在一定程度上彌補EVA對強度和剛度的負面效應，還能進一步改善材料的韌性，使沖擊韌度的增幅從7.6%大幅提高至121%。

鑒于EVA往往隨VA單體的含量變化而表現(xiàn)出不同的物性，Ma等［21］以PLA/EVA（80/20）共混體系為研究對象，考察了一系列VA單體含量不同的EVA對PLA性能的影響，發(fā)現(xiàn)缺口沖擊韌度和斷后伸長率均隨VA單體含量的增多呈現(xiàn)先增大后降低的變化趨勢，并在VA單體含量為50%～60%時達到最大；當EVA的添加量為30%時，沖擊韌度和斷后伸長率分別從3kJ·m－2和9%大幅提高至83kJ·m－2和400%；橡膠粒子內(nèi)部空洞化和基體屈服是控制EVA增韌PLA的主要機理［21］。

另外，EVA在PLA三元共混體系中也顯示出了良好的增韌效應，且隨共混物的組成不同而表現(xiàn)各異。如在PLA/TPS（80/20）共混物中添加9%的EVA即可使其沖擊韌度提高一倍多［22］；而對于PLA/GF（80/20）來說，其缺口沖擊韌度隨著 EVA含量的增多而持續(xù)增大［23］；楊剛等［19］發(fā)現(xiàn)EVA與CaCO3的共存對PLA有協(xié)同增韌作用，且當PLA、EVA、CaCO3的質(zhì)量比為81∶9∶10時，綜合性能最佳。

2 苯乙烯類共聚物

2.1 丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）

ABS是一種應用極為廣泛的工程塑料，具有優(yōu)異的力學性能、化學惰性和可加工性，尤其在較寬的溫度范圍內(nèi)具有較高的沖擊性能，可與脆性聚合物進行共混增韌。PLA與ABS為不相容體系［24］，若直接添加將會導致材料的斷后伸長率和沖擊韌度大幅降低。Sun等［25］提出利用GMA對ABS進行環(huán)氧功能化處理的方法來改善兩者間的界面相容性，發(fā)現(xiàn)在GMA含量為1%時即可使PLA/ABS（70/30）共混物的沖擊韌度從未改性時的20J·m－1大幅提至540J·m－1，增幅高達27倍；Sun等認為其增韌效果遠高于已有的報道主要是基于兩方面的原因：一是ABS接枝 GMA （ABS-g-GMA）具有核殼結構，二是接枝在ABS外殼上的GMA主要分布在界面處，有利于GMA的環(huán)氧基團在熔融共混過程中與PLA的端羥（羰基）之間增容和交聯(lián)反應的進行。

Jo等［26］在PLA/ABS（50/50）共混體系中引入了一系列的界面相容劑，發(fā)現(xiàn)添加5份的苯乙烯－丙烯腈共聚物接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯（SAN-g-GMA），可滿足汽車中控臺對材料拉伸性能和沖擊韌度的要求（分別為40MPa和80J·m－1），達到了在汽車零部件制造中減少ABS用量的目的。Li等［24］發(fā)現(xiàn)單純添加5%的SAN－g-GMA僅能使PLA/ABS（70/30）共混材料的沖擊韌度提升約27.1%，若同時加入0.2%的乙基三苯基溴化磷（ETPB）作為促進劑，則其沖擊韌度可提升94.2%；另外，同 樣 質(zhì) 量 分 數(shù) 的SAN－g-GMA＋ETPB可將 PLA/ABS（50/50）體系的沖擊韌度從48.3kJ·m－2提高至162.8kJ·m－2。

2.2 苯乙烯－乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物（SEBS）

SEBS是一種新型多用途熱塑性彈性體，兼具塑料的可塑性和橡膠的高彈性，具有優(yōu)異的綜合性能。Hashima等［27］將30%的SEBS與PLA共混后，使得斷后伸長率和缺口沖擊韌度分別從3%和3kJ·m－2提高到178%和16kJ·m－2；若同時引入10%的乙烯－甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（EGMA）作為界面相容劑，則可進一步提高到185%和92kJ·m－2。劉密密等［28］通過在SEBS主鏈上引入極性基團（MAH）來促進其與PLA之間的界面化學反應，發(fā)現(xiàn)當添加30%的MAH接枝SEBS（SEBS-g-MAH）后，同樣使斷后伸長率和懸臂梁沖擊韌度分別較PLA基體提高了42.4倍和2.5倍，增韌效果十分顯著。

2.3 甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯共聚物（MBS）

MBS是以橡膠相為核、樹脂相為殼，具有典型“核－殼”結構的樹脂增韌劑，但目前在PLA中的應用還很少，僅有Zhang等［29］考察了MBS與PLA共混增韌體系的結構與性能，發(fā)現(xiàn)MBS的引入對PLA具有一定的異質(zhì)形核效應，提高了結晶度，且在添加量為10%時可將PLA的斷后伸長率從5.7%提高至380%，且沖擊韌度明顯增大；同時發(fā)現(xiàn)MBS導致PLA出現(xiàn)韌脆轉變時的含量為10%～15%，且以剪切變形為吸收能量的主要機理。

3 甲基丙烯酸縮水甘油酯類共聚物

由于在適當?shù)臈l件下，PLA中的羥基和羧基能與環(huán)氧基團反應，達到反應性增容界面的目的，因而含有GMA的共聚物往往被認為是理想的PLA增韌改性劑。

Oyama［30］將EGMA與PLA進行反應性共混，發(fā)現(xiàn)當EGMA含量為20%時可使材料的斷后伸長率從5%大幅提高至200%以上，尤其是經(jīng)90℃×2.5h的熱處理后，共混物的缺口沖擊韌度大幅提高至72kJ·m－2，較未經(jīng)熱處理的純PLA提高了50倍；Oyama認為這與EGMA在基體中的分散相尺寸以及體系的結晶性能密切相關。

蘇思玲等［31］將乙烯－丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物（E-MA-GMA）引入到PLA中，當共聚物的質(zhì)量分數(shù)為20%時，缺口沖擊韌度為11.0kJ·m－2，斷后伸長率為167.2%，分別為基體樹脂的3.3倍和14.6倍；高珊珊等［32］也發(fā)現(xiàn)添加10%的E-MA-GMA即可使缺口沖擊韌度提高約4.8倍，斷后伸長率提高約5倍，增韌效果明顯優(yōu)于相同含量下的乙烯－丙烯酸甲酯二元共聚物（EMA）。

宋霞等［33］采用乙烯－馬來酸酐－甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（E-MAH-GMA）對PLA進行增韌，當添加量為20%時，PLA共混物的沖擊韌度為95.71kJ·m－2，增幅超過了4倍。

Liu等［34－35］采用動態(tài)硫化工藝制備了PLA/乙烯－丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（EBA-GMA）/乙 烯－甲 基 丙 烯 酸 鋅 鹽 共 聚 物（EMAA-Zn）三元共混體系，考察了 EBA-GMA 與EMAA-Zn的比例及熔融溫度（185，240℃）對材料結構與性能的影響。結果表明，單獨添加20%的EBA-GMA或EMAA-Zn后，共混物的沖擊韌度僅提升了不到3倍；但若將兩者以一定的比例混合引入可使沖擊韌度大幅提升，尤其在240℃制備的試樣表現(xiàn)出了更高的沖擊性能，最大為860J·m－1，較純PLA提高了35倍之多。Liu等認為在較高的溫度下，EMAA-Zn中的羧基和Zn2＋能夠引發(fā)并促進EBA-GMA中的環(huán)氧基團交聯(lián)，同時也使得EBA-GMA與PLA在界面處形成接枝共聚物而顯著改善了界面結合性能所致。

4 丙烯酸酯類樹脂

丙烯酸酯類樹脂（ACR）是以交聯(lián)的丙烯酸酯類單體聚合物為內(nèi)核、甲基丙烯酸甲酯為外殼，具有兩層或多層結構的粒狀聚合物，常作為聚氯乙烯（PVC）的增韌劑，但在PLA中進行增韌的報道還較少。吳寧晶等［36］將ACR用于共混增韌PLA，發(fā)現(xiàn)在一定含量范圍內(nèi)，共混物的斷后伸長率隨ACR含量的增多而逐漸增大，添加8%的ACR可使斷后伸長率提高2倍左右，此時拉伸強度和彎曲強度分別下降了13%和15%；在隨后的研究中［37］，他們通過乳液聚合制備了ACR納米粒子，發(fā)現(xiàn)僅引入3%的ACR納米粒子即可使PLA薄膜的斷后伸長率從138.9%增加到267.5%（增幅近1倍），拉伸強度從純PLLA的18.7MPa提高到33MPa（增加了76.5%），彈性模量從0.86GPa提高到3.2GPa（增加了3.75倍），但ACR含量過高時反而會導致共混物性能惡化，他們將原因歸結為過多的ACR納米粒子在基體中會因不相容而出現(xiàn)團聚所致。

5 增韌體系的比較

以上四類TPE均對PLA具有良好的增韌效應，但也各有特色。乙烯類共聚物在共混增韌PLA方面的研究較早，也是應用最為廣泛的非生物降解TPE，這主要得益于此類TPE成本相對較低，具有非常卓越的韌性和高的增韌效率，但它會降低材料的強度和剛度，且用量越多，降幅越大（其中尤以EOC和EVA為甚）。因此實際應用中應在滿足產(chǎn)品韌性要求的基礎上，盡量通過強化界面結合的途徑［7，10－12，14－15，20］來減少此類 TPE 的添加量，弱化這種負面效應，必要時可同時引入無機粒子或纖維進行補強［19］。苯乙烯類共聚物在共混增韌PLA中的應用還較少，其增韌效果也要稍遜于乙烯類共聚物，但若能在共混體系中引入適當?shù)墓倌軋F［25，28］或添加相應的接枝物［26］或形成具有“核－殼”的特殊結構［29］，則能大幅促進此類TPE與PLA的界面增容而顯著提升增韌效果。雖然ACR在提升韌性方面的效果最差，但它卻能同時提高PLA薄膜產(chǎn)品的強度和剛度。GMA類共聚物是近年來發(fā)展起來的一類新型TPE，以二元和多元共聚物為主，與乙烯類和苯乙烯類共聚物相比，其主鏈上帶有的環(huán)氧基團使其與PLA的端羥（羧）基之間能夠形成較好的界面結合，一般無需進行額外的界面修飾即可獲得顯著的增韌效果（最高可使缺口沖擊韌度提高50倍［30］，遠高于另外三類共聚物），這有助于簡化生產(chǎn)工藝流程和減小勞動強度，近年來在共混增韌PLA的研究中深受青睞。

6 結束語

根據(jù)上述分析，在TPE增韌PLA的共混體系中，影響彈性體增韌效果的因素主要包括TPE本身的性能、添加量、分散相的粒徑及界面結合等。一般而言，柔韌性好的TPE能獲得更高的沖擊韌度和斷后伸長率，但往往會大幅降低材料的強度和剛度；隨著TPE添加量的增多，TPE/PLA共混物的韌度增大，但在界面不相容體系中會導致分散相粒徑變大而惡化TPE的增韌效果；雖然利用反應共混的方法可以克服這種負面影響，獲得具有超高韌性的材料，但也是以添加較多（質(zhì)量分數(shù)超過15%）的TPE為前提，而這是否會對PLA本身的生物降解性能產(chǎn)生不利影響，目前還不可知。因此，今后的研究可以從以下兩個方面展開：其一，深入分析材料微觀結構對TPE/PLA共混體系沖擊性能的影響機制，尋找增韌效果更高的TPE，同時盡可能地減少TPE的用量和弱化引入TPE對強度和剛度的負面效應；其二，目前有關TPE共混增韌PLA的研究還鮮有涉及到材料生物降解特性的報道，這對于TPE/PLA制品的處理和回收再利用十分重要，因此需要在此方面進行深入的分析和研究。

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