梁 馨, 李高英, 任衛(wèi)安, 文曉剛

（四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 成都610065）

貴金屬納米材料由于在催化［1-2］、醫(yī)學(xué)［3］、傳感器［4］和納米器件［5］等領(lǐng)域中具有的廣泛應(yīng)用前景而引起了越來越多的關(guān)注.至今,已有電化學(xué)法、多醇法、種子生長法等多種方法可用于合成具有枝狀結(jié)構(gòu)的金屬納米材料, 如 Au［6］、 Ag［7］、Pd［8］、Pt［9］、Ag/Cu［10］、Pt/Pd［11］.和普通的納米粒子相比,枝狀結(jié)構(gòu)的納米材料具有高密度的邊和角,使得其具有較大的比表面積和較高的比活度,從而使枝狀貴金屬納米材料有著更加廣闊的應(yīng)用前景.目前合成枝狀貴金屬納米材料的方法大都需要使用高溫、高壓、復(fù)雜的反應(yīng)設(shè)備或較長的反應(yīng)時(shí)間,不利于大量生產(chǎn).另外,相對于單金屬Au或Ag,Au/Ag合金納米粒子具有不同的光、電、磁和催化性質(zhì).到目前為止,有關(guān)樹枝狀A(yù)u/Ag合金納米材料的研究很少,因此,研究樹枝狀A(yù)u/Ag合金納米材料的合成及性能對于發(fā)展納米材料新的制備技術(shù)和拓展其應(yīng)用都是十分重要的.

本文報(bào)道以Ag納米樹枝狀結(jié)構(gòu)為模板通過簡單的置換反應(yīng)制備Au/Ag合金樹枝狀納米材料.這種方法利用較活潑的金屬的納米結(jié)構(gòu)做模板,可以制備出較惰性的金屬的納米空心結(jié)構(gòu)或具有包覆結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料,目前較多用于制備零維的空心或籠狀貴金屬納米材料［12-13］.本文利用三價(jià)Au離子與枝狀納米Ag的置換反應(yīng),采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為表面活性劑,成功合成了樹枝狀的Ag/Au雙金屬納米材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器實(shí)驗(yàn)中所用氯金酸（HAuCl4）購于沈陽有色金屬研究院,銅片、硝酸銀（AgNO3）和PVP都購于成都科龍?jiān)噭┯邢薰?以上所有藥品均為分析純.實(shí)驗(yàn)中使用的儀器包含有湘儀離心機(jī)公司TG16-W型微量高速離心機(jī)；上海一恒科技有限公司DHG-9030A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；日本電子株式會(huì)社JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡和北京普析通用儀器有限責(zé)任公司TU-1901型紫外可見分光光度計(jì).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法先將銅片依次在0.1 mol/L的稀鹽酸溶液、蒸餾水、無水乙醇中超聲清洗5 min并烘干.然后將0.1 mol/L的AgNO3溶液滴加于清洗過的銅片上,反應(yīng)6 min,然后將產(chǎn)物用蒸餾水沖洗到干凈的燒杯中,隨后將燒杯中的產(chǎn)物依次用蒸餾水和無水乙醇清洗干凈,得到Ag納米樹枝狀結(jié)構(gòu),將其烘干待用.取40 mL 1 mg/mL PVP和40 mg Ag納米樹枝狀結(jié)構(gòu)于干凈燒杯中,將其加熱到不同溫度,隨后量取不同量的0.1 mol/L HAuCl4溶液緩慢加入上述混合物中.繼續(xù)加熱反應(yīng)30 min后在8 000 r/min下離心收集沉淀物,并依次用蒸餾水和無水乙醇對產(chǎn)物進(jìn)行清洗.最后烘干產(chǎn)物并對其進(jìn)行掃描電鏡（SEM）、能量色散譜（EDS）和UV-Vis表征.

2 結(jié)果與討論

如圖1所示為合成的Ag/Au雙金屬納米材料在不同放大倍數(shù)下的SEM圖.由圖1（a）可以看出,該納米材料的尺寸和形貌都比較均一,枝狀清晰且較完整.而圖1（b）顯示,產(chǎn)物以中心呈放射狀生長出分枝,每個(gè)分枝上繼續(xù)有葉生成,且葉和干的夾角約為60°.SEM表明產(chǎn)物具有枝狀結(jié)構(gòu).產(chǎn)物的EDS如圖2所示.圖2（a）是未經(jīng)HAuCl4處理過的樣品的EDS圖,圖上只有一個(gè)明顯的Ag元素的峰（其他峰來源于基底 Cu片）,而在180℃時(shí)經(jīng)HAuCl4反應(yīng)得到產(chǎn)物的EDS圖（圖2（b））中出現(xiàn)了明顯的Ag和Au元素的峰（其他峰來源于雜質(zhì)AgCl和基底Cu片）,表明合成的產(chǎn)物含有Ag和Au這2種金屬.

研究了不同Au離子濃度對產(chǎn)物的影響,實(shí)驗(yàn)中取40 mg的Ag做模板,再加入不同量的2.5 mmol/L的HAuCl4,在180℃無攪拌的條件下反應(yīng)30 min后測定其產(chǎn)物紫外可見吸收光譜（UV-Vis）.圖3 是加入不同量的 HAuCl4（2.5 mmol/L）后產(chǎn)物的紫外可見吸收光譜圖,圖中按箭頭所指方向所對應(yīng)的 HAuCl4（2.5 mmol/L）加入量分別是 0、0.1、0.5、1.0和1.5 mL.從圖中可以看出,Ag在加入不同量的HAuCl4之后,其紫外吸收峰發(fā)生了不同程度的紅移.圖中虛線是純Ag的紫外可見吸收曲線,其最大吸收峰位于313 nm.在不同濃度Au溶液中反應(yīng)后,吸收峰分別紅移到325、336、346和358 nm.從圖3中可以看到在313～530 nm之間（單質(zhì)Au納米粒子的最大吸收峰位于530 nm［14］）只有一個(gè)單一的吸收峰,這與簡單混合Ag和Au所表現(xiàn)的UV-Vis特征不同［15］,表明產(chǎn)物為 Ag/Au 合金［16］.

根據(jù)文獻(xiàn)［13,17］的研究,Ag和HAuCl4的反應(yīng)包括3個(gè)步驟:Ag/Au合金納米殼的形成（形成中空結(jié)構(gòu)的Ag/Au合金納米殼）、去合金過程（合金結(jié)構(gòu)中Ag被置換）和中空結(jié)構(gòu)的坍塌.反映到紫外光譜上,其特征是隨著HCuCl4量的增多,納米Ag的吸收峰會(huì)慢慢紅移形成單一的合金吸收峰.這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的,而峰強(qiáng)、峰寬的變化也進(jìn)一步印證了枝狀A(yù)g/Au雙金屬納米材料中Au在不斷的生成,Ag在不斷的被置換.

圖4是不同反應(yīng)溫度下,加入相同的HAuCl4（2.5 mmol/L）后,產(chǎn)物的紫外可見吸收光譜圖,圖中實(shí)線按箭頭所指方向所對應(yīng)的反應(yīng)溫度分別是20、60、100和180℃,虛線是純Ag的紫外可見吸收曲線.圖5是在實(shí)驗(yàn)儀器參數(shù)設(shè)定相同的條件下,根據(jù)產(chǎn)物EDS表征得到的數(shù)據(jù)所繪出的曲線圖.從圖上可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,紫外吸收峰在逐漸紅移.同時(shí)隨著反應(yīng)溫度的升高,產(chǎn)物中Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)在逐漸增大,Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)在逐漸減小.可見產(chǎn)物中Ag隨反應(yīng)溫度的升高逐漸變少,同時(shí)Au在慢慢的生成.表明溫度升高,置換速度加快,有利于Au的生成.

3 結(jié)論

采用簡單置換反應(yīng),以Ag樹枝狀納米結(jié)構(gòu)為模板,PVP作表面活性劑,合成了樹枝狀A(yù)g/Au雙金屬納米材料.在180℃反應(yīng)30 min后,產(chǎn)物形貌保持較好,得到對稱性好的Ag/Au雙金屬納米結(jié)構(gòu),同時(shí),產(chǎn)物的光學(xué)吸收可以通過反應(yīng)程度的控制而進(jìn)行調(diào)整.

［1］ Corma A,Garcia H.Supported gold nanoparticles as catalysts for organic reactions［J］.Chem Soc Rev,2008,37:2096-2126.

［2］ Jana S,Ghosh S K,Nath S,et al.Synthesis of silver nanoshell-coated cationic polystyrene beads:a solid phase catalyst for the reduction of 4-nitrophenol［J］.Appl Catal:General,2006,A313:41-48.

［3］ Liu X,Dai Q,Austin L.A one-step homogeneous immunoassay for cancer biomarker detection using gold nanoparticle probes coupled with dynamic light scattering［J］.J Am Chem Soc,2008,130（9）:2780-2782.

［4］孟憲偉,唐芳瓊,茍立,等.納米顆粒復(fù)合材料增強(qiáng)的葡萄糖生物傳感器［J］.化學(xué)通報(bào),2001,6:365-367.

［5］ Lei Y Z,Zhao G H,Tong X L,et al.High electrocatalytic activity of Pt-Pd binary spherocrystals chemically assembled in vertically aligned TiO2nanotubes［J］.Chem Phys Chem,2010,11:276-284.

［6］ Xu X L,Jia J B,Yang X R,et al.A templateless,surfactantless,simple electrochemical route to a dendritic gold nanostructure and its application to oxygen reduction［J］.Langmuir,2010,26,7627-7631.

［7］宋李紅,易清風(fēng).樹枝狀銀納米顆粒的制備［J］.廣東化工,2012,5:1-2.

［8］ Watt J,Cheong S,Tilley R D.Ultrafast growth of highly branched Palladium nanostructures for catalysis ［J］.ACS Nano,2010,4（1）:396-402.

［9］ Chen J,Herricks T,Xia Y N.Polyol synthesis of platinum nanostructures:control of morphology through the manipulation of reduction kinetics［J］.Angew Chem Int Ed,2005,44:2589-2592.

［10］易清風(fēng),李磊,宋李紅,等.松樹枝狀雙金屬Ag-Cu顆粒的制備與電活性［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26（9）:1600-1604.

［11］ Peng Z,Yang H.Synthesis and oxygen reduction electrocatalytic property of Pt-on-Pd bimetallic heteronanostructures［J］.J Am Chem Soc,2009,131:7542-7543.

［12］ Leslie A,Lu X M,Xia Y N.A comparative study of galvanic replacement reactions involving Ag nanocubes and AuCl-2or AuCl-4［J］.Adv Mat,2008,20:2517-2522.

［13］ Lu X,Chen J,Xia Y N,et al.Galvanic replacement reaction:a simple and powerful route to hollow and porous metal nanostructures［J］.Nanoeng Nanosyst,2007,221（1）:1-16.

［14］金毅亮,姚建林,顧仁敖.Au/Ag合金溶膠與HAuCl4反應(yīng)過程的紫外光譜研究［J］.光譜學(xué)與光譜分析,2009,29（10）:2815-2819.

［15］ Freeman R G,Hommer M B,Grabar K C,et al.Ag-clad Au nanoparticles:novel aggregation,optical,and surface-enhanced Raman scattering properties［J］.J Phys Chem,1996,100:718-724.

［16］王梅,姚建林,顧仁敖.Au-Ag合金納米粒子制備及其表面增強(qiáng)拉曼光譜研究［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2006,27（8）:1518-1521.

［17］ Skrabalak S E,Chen J Y,Xia Y N,et al.Gold nanocages:synthesis,properties,and applications［J］.Accounts Chem Research,2008,41（12）:1587-1595.