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      2-巰基煙酸的晶體結(jié)構(gòu)及其量子化學(xué)研究

      2014-10-10 03:24:56庾江喜鄺代治馮泳蘭鄭建華李海洋戴琳琳
      關(guān)鍵詞:分子結(jié)構(gòu)煙酸晶體結(jié)構(gòu)

      庾江喜,鄺代治,馮泳蘭,鄭建華,李海洋,劉 俊,肖 堯,戴琳琳

      (1.衡陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)系,湖南 衡陽(yáng) 421008)

      (2.功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 衡陽(yáng) 421008)

      2-巰基煙酸是重要的農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體[1],具有多個(gè)反應(yīng)活性位點(diǎn):-SH、-COOH 及吡啶環(huán) N原子,因而在配位化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用也十分廣泛[2-4]。近年來(lái),人們以2-巰基煙酸為配體、合成了一系列功能配合物[5-7],部分化合物不但結(jié)構(gòu)新穎、且具有獨(dú)特的光、電、磁學(xué)性能。然而迄今為止,2-巰基煙酸的晶體結(jié)構(gòu)未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。我們以2-氯煙酸、硫脲為原料,在濃HCl作用下,合成了2-巰基煙酸,培養(yǎng)獲取了該化合物的晶體。利用X-射線單晶衍射儀測(cè)定了其晶體結(jié)構(gòu),通過(guò)量子化學(xué)G03W軟件,在LANL2DZ基組對(duì)化合物的穩(wěn)定性、前沿分子軌道組成及能量進(jìn)行了研究。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 儀器和試劑

      所用試劑均為分析純。熔點(diǎn)用X4雙目體視顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(北京泰克儀器有限公司)測(cè)定,溫度計(jì)未經(jīng)校正。紅外光譜用IR Prestige-21紅外光譜儀(日本Shimadzu公司,4 000~400cm-1)測(cè)定。晶體結(jié)構(gòu)用Bruker Smart Apex II CCD X-射線單晶衍射儀(德國(guó)Bruker公司)測(cè)定。

      1.2 化合物的合成

      按文獻(xiàn)[1]方法,50mL圓底燒瓶中,加入0.02 mol 2-氯煙酸、0.02mol硫脲、6mL 水、2mL 濃鹽酸,攪拌升溫至90~95℃,反應(yīng)6h,冷卻至室溫,向反應(yīng)瓶中加入30%的NaOH溶液至固體溶解。靜置2h,用6mol/L的鹽酸酸化至pH=1,析出淡黃色沉淀,過(guò)濾,真空干燥,得產(chǎn)品2.3g,收率74.2%。熔點(diǎn)、紅外光譜均與文獻(xiàn)[8]一致。取1 mmol 2-巰基煙酸溶解于20mL甲醇中,過(guò)濾,濾液靜置一周后,析出淡黃色塊狀晶體。

      1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

      選取一顆大小尺寸為0.24×0.20×0.15 mm的晶體,采用經(jīng)石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073nm),于296(2)K,以φ~ω方式收集衍射數(shù)據(jù)。在2.87°≤θ≤24.99° 范圍內(nèi)共收集3 125個(gè)衍射點(diǎn),其中獨(dú)立衍射點(diǎn)1 049個(gè),1 033個(gè)可觀察衍射點(diǎn) (I>2σ(I))用于結(jié)構(gòu)精修。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和多重掃描吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出,全部非氫原子坐標(biāo)在差值Fourier合成中陸續(xù)確定。對(duì)氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。最終收斂偏差因子為R1=0.031 7,wR2=0.099 9對(duì)可觀察衍射和R1=0.031 9,wR2=0.100 2對(duì)全部衍射。差值Fourier殘余電子密度峰△ρmax=333e·nm-3;△ρmin=-389e·nm-3。結(jié)構(gòu)分析計(jì)算工作采用SHELXTL-97程序完成。

      CCDC:971432。

      2.結(jié)果與討論

      2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

      化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1,主要鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)列于表2,圖1為化合物的分子結(jié)構(gòu)圖。

      表1 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

      表2 化合物的主要鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)

      標(biāo)題化合物的晶體中,存在著較豐富的弱作用。一分子2-巰基煙酸以N原子、吡啶環(huán)α-H與鄰近另一分子的羧基O原子作用,d(N1…O2i)為0.280 6nm,d(H5…O1i)為0.256 9nm,∠C5-H5…O1i為133.32°(i:1/2+x,3/2-y,-1+z),通過(guò)這兩種弱作用形成一近平面的六元環(huán),如此重復(fù)延伸,形成一維帶狀結(jié)構(gòu),如圖2所示。兩條相互平行且同向延展的帶狀鏈,通過(guò)與另一條與之交錯(cuò)的帶狀鏈中的2-巰基煙酸分子發(fā)生C-H…O和CH…S作用,d(H4…O2ii)為0.268 7nm,∠C4-H4…O2ii為148.35°(ii:-x,2-y,1/2+z),d(H5iii…S1)為0.287 6nm,∠C5iii-H5iii…S1為134.47°(iii:1/2-x,-1/2+y,1/2+z)最終形成三維超分子結(jié)構(gòu),如圖3所示。

      圖1 標(biāo)題化合物的分子結(jié)構(gòu)(橢球率10%)

      圖2 化合物的一維帶狀結(jié)構(gòu)

      圖3 化合物的三維超分子結(jié)構(gòu)

      2.2 量子化學(xué)研究

      根據(jù)測(cè)得的化合物各原子在晶體結(jié)構(gòu)中的坐標(biāo)位置,利用 Gaussian 03W 程序,在 B3LYP/LANL2DZ基組水平,進(jìn)行理論計(jì)算,結(jié)構(gòu)未進(jìn)行優(yōu)化。全部計(jì)算工作在P4計(jì)算機(jī)上進(jìn)行。

      計(jì)算涉及原子15個(gè),原子基函99個(gè),初始高斯函數(shù)257個(gè),α電子和β電子各35個(gè)。計(jì)算得到體系的總能量為-446.702 177 266a.u.,HOMO的能量為-0.270 07a.u.,LUMO的能量為-0.085 67 a.u.,可見(jiàn)體系的總能量和占據(jù)前沿軌道的能量均較低,兩前沿軌道間的能量間隙△E為0.184 4a.u.,說(shuō)明該化合物基態(tài)較穩(wěn)定,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

      為了探索化合物的電子結(jié)構(gòu)和成鍵特征,對(duì)化合物的分子軌道進(jìn)行了系統(tǒng)分析,用參與組合的各類(lèi)原子軌道系數(shù)的平方和來(lái)表示其在分子軌道中的貢獻(xiàn),并經(jīng)歸一化?;衔锏脑颖环譃槲鍌€(gè)部分:(a)S原子;(b)O 原子;(c)N 原子;(d)C原子;(f)H原子。取前沿占據(jù)軌道和非占據(jù)軌道各5個(gè),計(jì)算得到的結(jié)果見(jiàn)表3和圖4。

      表3 化合物的分子軌道組成

      圖4 化合物的前沿分子軌道示意圖

      從表3和圖4中可以看出,化合物的各原子軌道對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)在前沿軌道及其附近軌道成分有比較明顯的變化。限于篇幅,僅討論前沿分子軌道。

      化合物中,N原子對(duì)HOMO的貢獻(xiàn)最大,為47.77%,其次是C原子,為33.21%,其它原子的貢獻(xiàn)比較小,O原子為12.84%,S原子為3.43%,H原子為2.74%。在最低未占據(jù)分子軌道組成中,各原子對(duì)LUMO的貢獻(xiàn)發(fā)生了比較明顯的變化:C原子對(duì)LUMO的貢獻(xiàn)高達(dá)80.46%,O原子對(duì)LUMO的貢獻(xiàn)為13.83%,N原子為3.72%,S原子為1.96%,H原子只有0.03%。

      比較HOMO與LUMO軌道的成分,不難看出,該化合物從基態(tài)向激發(fā)態(tài)發(fā)生電子遷移時(shí),主要是從N原子向C原子軌道轉(zhuǎn)移。

      [1]孫健.2-巰基煙酸的合成[J].山東農(nóng)業(yè)科學(xué),2013,45(2):102-103.

      [2]Cindri c'M,Strukan N,Kajfe?T,et al.Another example of eight-coordinated molybdenum (IV):molecular and crystal structure of tetrakis(methyl-2-mercaptonicotinato-N,S,N′,S′,N″,S″,N?,S?)molybdenum(IV),[Mo(C5H3NSCOOCH3)4][J].Structural Chemistry,2002,13:361-363.

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