王月輝，魯 寧，王東軍

(河北科技師范學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，河北秦皇島，066600)

TiO2在光、電、熱、光催化、化學(xué)活性、溶點(diǎn)、燒結(jié)等方面優(yōu)異于塊材的新異的物理化學(xué)特性主要取決于納米粒子的粒徑和晶型［1～3］。但通常情況下，微細(xì)化的Ti粒子有凝聚成高密度、硬塊狀團(tuán)塊的傾向，同時(shí)晶型結(jié)構(gòu)對溫度變化比較敏感，而且粒徑隨溫度升高急劇增大。因此，如何克服粒徑微細(xì)化導(dǎo)致的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象以及如何保持晶型結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性成為各國研究的熱點(diǎn)。

目前，TiO2微晶的諸多制備技術(shù)中最具實(shí)力和應(yīng)用前景的是水熱法［4］。水熱法利用高壓釜中各向同性的高壓環(huán)境和微弱的溫度梯度，創(chuàng)造了晶體生長的最佳環(huán)境，可以有效降低制備體系的表面張力，減小產(chǎn)物的粒徑，改善其分散性，受到了研究的關(guān)注［5～8］。文獻(xiàn)［9］報(bào)道以鈦酸丁酯為原料，加入HF(47%)來制備TiO2，能顯著提高(001)面的表面積，從而大大提高了其光降解性能。本次實(shí)驗(yàn)采用溶劑熱法，通過改變不同的溶劑來制備TiO2，并嘗試用NaF作為F源來替代HF進(jìn)行摻雜研究，通過表征，都得到了性能較好的TiO2粉體。

表1 實(shí)驗(yàn)所需試劑

表2 實(shí)驗(yàn)所需儀器

1 材料與方法

1．1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

本次試驗(yàn)所用儀器與試劑見表1，表2。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

1．2．1 TiO2的制備 室溫下取無水乙醇20 mL(異丙醇，正丁醇，無水乙醇+0．134 9 g NaF)，冰醋酸 1 mL 和鈦酸丁酯5 mL混合，磁力攪拌10 min得到A液;另取無水乙醇10 mL及鈦酸丁酯完全水解所需化學(xué)計(jì)量的水0．5 mL，磁力攪拌10 min得B液;磁力攪拌下把B液緩慢滴加到A液中，將得到淺黃色透明TiO2溶膠加入兩個(gè)反應(yīng)釜中，填充體積70%，密封高壓釜，在烘箱中升溫至140～160℃，自生壓力下晶化4 h，然后自然冷卻到室溫，得白色粉末。所得白色粉末用無水乙醇洗滌、離心分離，最后所得產(chǎn)物在烘箱中100℃干燥30 min，得TiO2粉體。

1．2．2 表征手段 產(chǎn)品通過X射線衍射(XRD)、透射電子顯微(TEM)、LA-920型激光衍射粒度分析儀等等來表征。

2 結(jié)果與分析

2．1 XRD 分析

用不同醇溶劑制備的TiO2樣品結(jié)晶度良好(圖1)，所有衍射峰d值與標(biāo)準(zhǔn)銳鈦型TiO2的PDF(1-562)相比較，都能為銳鈦礦相 TiO2所指標(biāo)化(特征峰2θ為25．3°，37．7°，47．8°，54．7°，62．6°)，均呈現(xiàn)單一銳鈦礦型結(jié)構(gòu)。隨著溶劑的改變，衍射峰逐漸變窄，衍射強(qiáng)度也越來越高，說明粉體的晶化程度在逐步提高(圖1 a，圖1 b，圖1 c)。其中，以正丁醇為溶劑摻雜制備的TiO2衍射峰最高(圖1 c)。這也與透射棒狀圖相一致(圖2(c))，結(jié)晶良好，形狀規(guī)則。圖1 c和圖1 d出現(xiàn)的衍射峰的強(qiáng)度相當(dāng)，略低于以正丁醇為溶劑的TiO2的衍射峰。這也說明氟的摻入并未改變TiO2的晶格結(jié)構(gòu)，也沒有使(001)峰面(圖1 d)能量增強(qiáng)，這可能因?yàn)榉x子并未進(jìn)入TiO2晶格，或者摻氟量較少。但總體上來說在溶劑相同的情況下，加入一定量的NaF粉末，衍射峰的寬度和高度有了明顯的提高，可能在F離子存在的情況下，對粉體的晶化程度有很大的影響(圖1 a，圖1 d)。

2．2 TEM 分析

圖2為TiO2的透射譜圖。TiO2顆粒呈球形，團(tuán)聚較少、單分散性好、顆粒分布均勻等特點(diǎn)。從圖中可以清晰看見顆粒呈規(guī)則的球形，尺寸大約在5～30 μm之間(圖2(a))，原因是在無水乙醇存在的條件下催化劑的表面能較低造成的，也可能與其結(jié)晶度不高有關(guān)系(圖1 a)。用異丙醇為介質(zhì)合成的TiO2呈針狀的結(jié)晶，分散性較好，幾乎無團(tuán)聚，但是尺寸不等，也不規(guī)則，長度大約在10～25 μm之間(圖2(b))。原因可能是異丙醇降低了催化劑的表面能，同時(shí)也能被部分延緩鈦酸丁酯的水解造成的。用正丁醇介質(zhì)合成的TiO2呈短棒狀，部分發(fā)生聚集(圖2(c))。可能因?yàn)殁佀岫□ピ谡〈俭w系水解過程中，正丁醇為氧供體，同時(shí)正丁醇還是鈦酸丁酯水解的副產(chǎn)物，所以，正丁醇可延遲鈦酸丁酯水解，故在該體系中，可以得到TiO2納米棒，納米棒長約15～20 μm。用無水乙醇為介質(zhì)加NaF粉末合成的TiO2顆粒呈立方體結(jié)構(gòu)，顆粒大小均勻，緊密的湊在一起，發(fā)生部分團(tuán)聚，尺寸大約在3～5 μm之間(圖2(d))，與前面的對比顆粒已經(jīng)很小了。從這4個(gè)透射圖中可以看出采用不同溶劑所制備的TiO2的形貌和尺寸都是不一樣的，所以可以得出溶劑的類型影響TiO2晶貌的形成及晶體的結(jié)構(gòu)。晶粒的生長過程包括成核和成長兩個(gè)過程，4種TiO2晶體形貌不同，可能是它們在成長階段由于溶劑分子量的增大，阻礙了TiO2顆粒的運(yùn)動(dòng)，其中無水乙醇可以降低催化劑的表面能，使顆粒分散均勻，異丙醇和正丁醇可以延緩鈦酸丁酯的水解，TiO2在成核和晶核成長的過程受到的外力和內(nèi)因都不同造成其形貌也存在很大的差異。試驗(yàn)結(jié)果表明，在溶劑相同的條件下，加入NaF粉末后晶體的形貌也發(fā)生了很大的改變，由原來的球形變?yōu)榱⒎襟w結(jié)構(gòu)，并且發(fā)生了大面積的團(tuán)聚(圖2(a)，圖2(d))。這可能是由于NaF的加入為TiO2的生長提供了形核所需的晶核發(fā)生變化，并且成長過程也很快，因而會(huì)發(fā)生聚集。

圖2 納米TiO2的TEM譜圖

圖3 不同溶劑制備的TiO2粉體的粒徑分布

2．3 粒徑分析

用無水乙醇為介質(zhì)合成的TiO2其顆粒尺寸約集中18～25 μm范圍內(nèi)(圖3(a))，粒徑較大，這與前面的透射圖片相一致(圖2(a))。用異丙醇為介質(zhì)合成的TiO2其顆粒尺寸集中8～18 μm范圍內(nèi)(圖3(b))，粒徑分布相對比較寬?？赡苡捎谠诋惐甲鳛榻橘|(zhì)的條件下，鈦酸丁酯水解劇烈，顆粒呈針狀，大小不一，所以粒徑不均勻，分布較廣。用正丁醇介質(zhì)合成的TiO2其顆粒尺寸約集中6～11 μm范圍內(nèi)(圖3(c))，粒徑分布相對比較窄。這可能是由于水解產(chǎn)物為正丁醇，正丁醇為氧供體，可延緩鈦酸丁酯水解，所以其尺寸較均勻分布較窄。呈規(guī)則的棒狀(圖2(c))。用無水乙醇為介質(zhì)加NaF粉末合成的TiO2其顆粒尺寸約集中3～4 μm范圍內(nèi)(圖3(d))，粒徑分布相對最窄。可能由于在無水乙醇作為介質(zhì)的條件下，鈦酸丁酯水解較緩慢，在NaF的影響下，顆粒尺寸呈規(guī)整的立方體結(jié)構(gòu)，粒徑較小，所以分布較窄。這與透射圖片(圖2(d))相一致。

從粒徑分布圖中可以看出，采用不同溶劑所制備的TiO2粒徑大小是不一樣的，其中用異丙醇合成的TiO2粒徑分布最廣泛，粒徑尺寸差異較大，用無水乙醇和正丁醇合成的TiO2粒徑分布較窄，粒徑尺寸較均勻。從圖3中可以明顯看出，與僅用無水乙醇制備的TiO2粉體的粒徑分布相比，用無水乙醇+NaF制備的TiO2粉體的粒徑分布較窄，且顆粒尺寸比較小，說明在介質(zhì)相同的條件下，NaF的加入為TiO2提供了形核的地點(diǎn)，同時(shí)又阻礙了TiO2顆粒的生長。

圖4 不同次甲基藍(lán)溶液的光催化降解曲線

2．4 光降解對比分析

圖4是不同催化劑存在的條件下，次甲基藍(lán)溶液發(fā)生了不同程度的降解的曲線。在紫外光照射0～60 min下，不加催化劑的次甲基藍(lán)溶液隨著催化時(shí)間的延長，光照對次甲基藍(lán)溶液的降解速率呈上升趨勢(圖4(a))。加入TiO2(無水乙醇制備)催化劑后對次甲基藍(lán)溶液的降解曲線速率明顯高于不加催化劑而單純光照的次甲基藍(lán)溶液降解速率(圖4(b))。以TiO2(異丙醇制備，圖4(c))，TiO2(正丁醇制備，圖 4(d))，TiO2(無水乙醇+NaF制備，圖4(e))作催化劑，對次甲基藍(lán)溶液的降解速率也明顯高于不加催化劑的次甲基藍(lán)溶液的降解速率，這也說明不同溶劑制備的TiO2光催化劑對次甲基藍(lán)溶液均有較大程度的降解。隨著時(shí)間的增加降解率曲線都有逐步上升的趨勢，但出現(xiàn)了一些無規(guī)律的點(diǎn)，可能是因?yàn)閮x器本身造成的誤差以及外界環(huán)境對溶液的影響?？傮w來看，以TiO2(正丁醇制備)、TiO2(無水乙醇+NaF制備)作催化劑的次甲基藍(lán)溶液的降解速率在所測的時(shí)間范圍內(nèi)平穩(wěn)增長，而以TiO2(無水乙醇制備)、TiO2(異丙醇制備)作催化劑的次甲基藍(lán)溶液的降解速率則出現(xiàn)較大的波動(dòng)，并且TiO2(無水乙醇+NaF制備)作催化劑的次甲基藍(lán)溶液的降解速率明顯高于其它幾種催化劑作用下的降解速率，說明無水乙醇作溶劑，NaF摻雜制備的TiO2光催化的降解速率較高。這可能與催化劑的顆粒均勻細(xì)小有關(guān)系，正好與透射圖2(d)相對應(yīng)。也與粒度分布圖線相一致(圖3(d))。

3 結(jié)論與討論

通過溶劑熱法，采用不同溶劑合成的TiO2均為單一的銳鈦型TiO2，隨著溶劑的不同，衍射峰的強(qiáng)度也不同，其中以正丁醇為溶劑制備的衍射峰最高。

在溶劑都為無水乙醇的條件下，加入NaF制備的TiO2的各個(gè)衍射峰明顯高于其它的，說明F離子影響納米TiO2的晶體結(jié)構(gòu)。

不同溶劑制備的TiO2的形貌各不相同，各晶粒的粒徑、長度也有所不同。在相同溶劑下，摻氟與不摻氟的形貌也不相同，顆粒大小有所減小，尺寸均勻，分布較窄。

TiO2晶體在紫外光照射下對次甲基藍(lán)有降解作用，其降解速率明顯高于未加的，而加入NaF制備的TiO2粉體的光催化性能最好。

［1］Tatsuo S，Nobuyuki S，Katsutoshi F．Photocatalytic properties of titania nanostructured films fabricated from titania nanoshee ts［J］．Physical Chemistry Chemical Physics，2007，9(19):2 413-2 420．

［2］Wang Z L，Mao L Q，Lin J．Preparation of TiO2nano crystallites by hydrolyzing with gaseous water and their photocatalytic activity［J］．Journal of Photochemistry and Photobiology:A，Chemisty，2006，177(2/3):261-268．

［3］陳擁軍，韋秋芳．摻鐵二氧化鈦納米線的合成及其光催化性能［J］．材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2012，30(2):191-196．

［4］田福禎，李波，倪麗琴，等．工業(yè)四氯化鈦水溶液熱水解制備銳鈦礦晶型的納米二氧化鈦［J］．材料導(dǎo)報(bào)，2005，19(11):125-126．

［5］李秀艷，楊賢鋒，吳明娒．不同介質(zhì)中水熱合成納米TiO2粉體及其光催化性能研究［J］．無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2008，23(6):1 253-1 258．

［6］Lee M S，Park S S，Lee G D，et al．Synthesis of TiO2particles by reverse microemulsion methods using nonionic surfactants with different hydrophilic and hydrophobic group and their photocataly tic activity［J］．Catalysis Today，2005，101:283-290．

［7］秦緯，劉建軍，左勝利，等．不同晶型納米TiO2的溶劑熱合成及其光催化活性研究［J］．無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2007，22(5):931-936．

［8］張輝，張國亮，楊志宏，等．TiO2光催化/膜分離耦合過程降解偶氮染料廢水［J］．催化學(xué)報(bào)，2009，30(7):679-684．

［9］Han X G，Kuang Q，Jin M S，et al．Synthesis of Titania Nanosheets with a High Percentage of Exposed(001)Facets and Related Photocatalytic Properties［J］．American Chemical Society，2009，131:3 152-3 153．