鐵酸鋅的凝膠-溶膠制備及其光催化性能

高賀然，宋士濤

(河北科技師范學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，河北秦皇島，066600)

鐵酸鹽是一類以Fe(III)氧化物為主要成分的復(fù)合氧化物。20世紀(jì)30年代開始，人們就對其展開了系統(tǒng)的研究。復(fù)合氧化物種類繁多，應(yīng)用廣泛，可用作顏料、催化材料［1，2］、隱身材料等。ZnFe2O4是一種重要的磁性材料，具有反常的磁性［3］。同時，鐵酸鋅作為催化劑在光催化和太陽能轉(zhuǎn)換有著廣泛的應(yīng)用［4］。筆者采用溶膠-凝膠法［5］制備鐵酸鋅(ZnFe2O4)，并使用XRD和SEM等手段對納米鐵酸鋅的晶相組成、晶粒大小和形貌進(jìn)行表征。以紫外燈為光源，鐵酸鋅為光催化劑，對甲基橙溶液進(jìn)行光催化降解實驗［6］。

1 實驗

1.1 溶膠-凝膠法制備鐵酸鋅

以 n［Zn(NO3)2·6H2O］∶n［Fe(NO3)3·9H2O］∶n(C6H8O7·H2O)=1∶2∶6 進(jìn)行配料，其中，檸檬酸是絡(luò)合劑;將3種反應(yīng)物分別溶解在一定量的蒸餾水中，然后混合在一起;將混合溶液置于80℃恒溫水浴箱中，勻速攪拌至形成黏稠狀凝膠;將凝膠移入恒溫干燥箱中，在100℃的溫度下干燥。將獲得的干凝膠在馬弗爐中高溫?zé)峤猓?］，當(dāng)爐溫達(dá)到大約160℃時，前驅(qū)體自動起火燃燒，火焰中心為淺黃色，燃燒過程持1～2 min，即可得到疏松泡沫狀的多孔產(chǎn)物，這是因燃燒時產(chǎn)生大量的氣體(CO2，H2O，NO2，NO等)沖擊所造成的。再分別在400，500，600，700，800℃不同溫度下煅燒2 h，即獲得淺紅棕色ZnFe2O4粉體。

1.2 鐵酸鋅的光催化性能

整個反應(yīng)裝置均在室溫條件下工作。將催化劑研磨10 min，使其顆粒細(xì)小均勻。用電子天平稱量一定量催化劑，加入甲基橙溶液反應(yīng)體系中超聲分散10 min使催化劑分散均勻，然后進(jìn)行光催化實驗。用紫外光照射，實驗每隔一定時間取樣一次，每次取樣4 mL，用高速臺式離心機離心分離(轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，時間5 min)，以確保樣品中的催化劑分離完全，然后取上層澄清溶液用722-可見分光光度計測試甲基橙溶液在最大吸收波長462 nm處的吸光度，考察其降解脫色情況。按公式T=(A0－At)/A0計算甲基橙的脫色率，并通過計算脫色率的大小來對催化劑的催化性能作出評價［8］，其中T表示甲基橙的脫色率，At表示甲基橙溶液在反應(yīng)時間為t時的吸光度值，A0表示甲基橙溶液初始的吸光度值。

1.3 樣品的表征

樣品在日本D/MAX2500PC型X射線衍射儀上用Cu靶進(jìn)行物相分析。掃描速度為10°/min，掃描范圍2θ從20°到80°。樣品的形貌用掃描電鏡(SEM)KYKY2800觀測。樣品的紅外由FTIR-8900型紅外光譜儀得到。紫外光譜由日本島津公司UV-2401PC型紅外光譜儀得到。

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)物的XRD分析

圖1為溶膠-凝膠法中檸檬酸鹽前驅(qū)體在不同溫度煅燒2 h后產(chǎn)物的XRD圖。由圖可見，各衍射峰的位置和相對強度與鐵酸鋅的標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合，證實產(chǎn)物為鐵酸鋅。從圖中可以看出:ZnFe2O4晶體的衍射線有 8 個強衍射峰，這 8 個峰的中心位置在 29.85°，35.15°，36.77°，42.72°，52.98°，56.47°，62.00°，73.32°處，分別與 ZnFe2O4晶體的［220］面 d1=0.299 1 nm，［311］面 d2=0.255 1 nm，［222］面 d3=0.244 2 nm，［400］面 d4=0.211 5 nm，［422］面 d5=0.172 7 nm，［511］面 d6=0.162 8 nm，［440］面 d7=0.149 6 nm，［533］面d8=0.129 0 nm相對應(yīng)。較低的煅燒溫度下ZnFe2O4的XRD峰弱且寬，這種現(xiàn)象是由于ZnFe2O4粒子細(xì)小的晶粒、無序的晶間結(jié)構(gòu)及晶體缺陷造成的。隨著熱處理溫度的升高，鐵酸鋅晶體X射線衍射峰逐漸由寬變窄。這表明高溫處理下鐵酸鋅晶形處于完整，晶粒增大。其晶粒粒徑大小可根據(jù)Scherrer公式計算而得到。

其中，d為沿垂直于晶面方向的晶粒直徑(單位:nm)，k為Scherrer系數(shù)(通常為0.89)，λ為入射X射線波長(為0.154 056 nm)，θ為布拉格衍射角(°)，β為衍射峰的半高峰寬(rad)。

通過計算在 400，500，600，700，800 ℃下焙燒得到的鐵酸鋅平均粒徑分別為 22.59，29.84，37.80，54.22，56.75 nm，說明其晶粒粒徑隨溫度的升高而迅速增大。

2.2 SEM觀察

圖2為煅燒溫度為700℃的ZnFe2O4的SEM照片，放大倍數(shù)為8 000倍。從圖中可以看出，晶體顆粒分布比較均勻，大部分一次顆粒粒徑分布在納米尺度范圍內(nèi)，制得了鐵酸鋅微粒。但是從中還可以看到許多晶粒發(fā)生了團聚，即一次顆粒團聚為二次顆粒。這可能是因為燃燒過程中硝酸鹽的分解與檸檬酸的燃燒放出的大量的熱量導(dǎo)致溫度過高，使得晶粒長大燒結(jié)。還可能是因ZnFe2O4具有弱磁性，相互吸引在一起。

圖1 檸檬酸鹽前驅(qū)體在不同溫度下煅燒2h后的XRD圖

圖2 ZnFe2O4的SEM照片

2.3 紅外光譜分析

圖3為ZnFe2O4的紅外光譜圖。圖中1 630 cm－1附近處的峰為樣品中吸附水的-OH變形振動峰。在波數(shù)為600～400 cm－1的范圍內(nèi)出現(xiàn)了2個非常明顯的吸收特征峰，2個吸收峰相對應(yīng)的波數(shù)大概分別為550，410 cm－1，一般認(rèn)為此為鐵氧體復(fù)合化合物的紅外光譜特征峰。其中550 cm－1附近的吸收峰歸屬于四面體位中的Zn-O鍵位的振動，410 cm－1附近的吸收峰則歸屬于八面體位中的Fe-O鍵的振動。在分子中，每個O2－被1個四面體陽離子、3個八面體陽離子共用，所以O(shè)2－的所有振動都同時與四面體和八面體有關(guān)，因此在600～400 cm－1范圍內(nèi)，ZnFe2O4的紅外光譜特征為2個強吸收帶。

2.4 鐵酸鋅的光催化性能

首先，繪制甲基橙溶液的吸光度-濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。分別配制質(zhì)量濃度為5，10，15，20，25，30，35，40 mg/L 的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液，在722-可見分光光度計上測定其各自在462 nm處的吸光度值，并繪制甲基橙溶液的吸光度-質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖4)。由郎伯-比耳定律可知，溶液的濃度和吸光度呈正比，經(jīng)過線性回歸可得到甲基橙在462 nm處特征吸收峰的吸光度(A)隨其質(zhì)量濃度(C)的變化關(guān)系(A=0.057 5 C+0.131 3)及其相關(guān)系數(shù)(R2=0.991 4)。R一般用來度量線性相關(guān)性的程度，當(dāng)R值介于0.75～1.00時，A與C具有線性關(guān)系，且R越接近1，線性關(guān)系越好。甲基橙質(zhì)量濃度在0～40 mg/L范圍內(nèi)，呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。實驗中甲基橙的質(zhì)量濃度(C)根據(jù)吸光度與濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線(A=0.057 5 C+0.131 3)計算得到，并通過計算脫色率的大小來對催化劑的催化性能作出評價。

配制10 mg/L的甲基橙溶液，取25mL倒入一個表面皿中，用紫外燈照射，每隔1 h取樣3mL，取甲基橙最大吸收波長462 nm處的吸光度，考察其降解脫色情況(圖5)。從圖5得知，甲基橙隨著紫外光照射時間的增加，其吸光度沒有太明顯的變化，6 h后其脫色率只有12%，這證明甲基橙溶液在紫外光照射條件下是非常穩(wěn)定的。

圖4 甲基橙溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖5 紫外燈照射下甲基橙溶液脫色率隨時間的變化曲線

在催化劑用量為1.00 g/L的反應(yīng)條件下，改變甲基橙的初始質(zhì)量濃度進(jìn)行實驗，結(jié)果表明，當(dāng)甲基橙的初始質(zhì)量濃度低于20 mg/L時，隨著甲基橙的初始質(zhì)量濃度的增加，其脫色效果逐漸增加(圖6，圖7)。當(dāng)甲基橙的初始質(zhì)量濃度為20 mg/L時，其脫色率達(dá)最大。當(dāng)甲基橙的初始質(zhì)量濃度高于20 mg/L時，其脫色率隨濃度增加而逐漸降低;但甲基橙質(zhì)量濃度為40mg/L時，經(jīng)7 h后其脫色率仍然可達(dá)到70%。由于光催化反應(yīng)是在催化劑表面活性位上進(jìn)行的，對于一定量的催化劑，溶液中甲基橙質(zhì)量濃度低時，催化劑對甲基橙的吸附作用相對較大，故其脫色效率較高。隨著甲基橙質(zhì)量濃度的增大，催化劑上的活性位對甲基橙的吸附逐漸達(dá)到飽和，脫色效率達(dá)到最大。而在高甲基橙質(zhì)量濃度下，催化劑上的活性位無法吸附過多的甲基橙，底物濃度進(jìn)一步增加意味著需要更多的表面活性位，而底物對催化劑表面活性位的吸附競爭會減少活性位數(shù)量，導(dǎo)致甲基橙脫色率降低。

一般對于光催化劑來說，在其經(jīng)過幾次重復(fù)使用后，就會喪失催化能力，因此光催化劑的穩(wěn)定性也是評價催化劑性能的一項重要指標(biāo)。用使用過的光催化劑進(jìn)行實驗。在紫外光照8 h后，催化劑經(jīng)過濾回收，用蒸餾水及無水乙醇洗滌數(shù)次，烘干處理后考察催化劑的重復(fù)使用性和穩(wěn)定性。對10 mg/L的甲基橙溶液進(jìn)行光催化降解反應(yīng)8 h。催化劑重復(fù)使用3次，結(jié)果表明，催化8 h后，第1次甲基橙溶液的降解率為97.5%，第2次、第3次分別為95.1%和93.3%(圖8)。連續(xù)3次使用后活性降低4.3%。這一結(jié)果說明催化劑具有很好的重復(fù)使用性能。通過對光催化反應(yīng)前后催化劑樣品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果表明，催化劑的特征衍射峰的位置和強度幾乎沒有發(fā)生變化，說明催化劑的穩(wěn)定性好(圖9)。而且該催化劑沉降性能好，易于回收。因此，其將會在實際應(yīng)用中具有重要的意義。

圖6 不同初始濃度的甲基橙溶液脫色率隨時間的變化

圖7 紫外光照射7h后不同初始濃度的甲基橙溶液脫色率

圖8 催化劑連續(xù)使用3次甲基橙溶液脫色率隨時間的變化

圖9 催化反應(yīng)前后催化劑的XRD圖譜

3 結(jié) 論

(1)用溶膠-凝膠法制備了ZnFe2O4，產(chǎn)物為單一均相物質(zhì)，并且隨著反應(yīng)溫度的升高晶型趨于完整，晶粒變大。

(2)甲基橙溶液質(zhì)量濃度20 mg/L，催化劑用量0.75 g/L時為最佳催化條件。經(jīng)過7 h后甲基橙的脫色率達(dá)到了90%以上，ZnFe2O4表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

(3)催化劑連續(xù)使用3次后催化活性僅降低了4.3%，反應(yīng)前后催化劑的XRD特征衍射峰沒有發(fā)生變化，說明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

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